KURS ISHI

fan bo'yicha: "Organik kimyoning qo'shimcha boblari"

mavzusida: "Ominlarning atsillanishi va alkillanishi"

1. Kirish ……………………………………………………………… 3

2. Ominlarning atsillanishi va alkillanishi ………………………………. 5

2.1. Ominlar: nomenklaturasi, tasnifi, qo‘llanilishi…………… 5

2.2. Aminlarning kimyoviy xossalari …………………………………… 9

2.2.1. Asosiy va kislotali xossalari ………………………………. to'qqiz

2.2.2. Asillanish reaksiyalari …………………………………… 12

2.2.3. Alkillanish reaksiyalari ………………………………… .. 17

2.2.4. Asillanish va Fridel-Crafts alkilatsiyasi ... .. 21

2.2.5. Ominlarning azot kislotasi bilan oʻzaro taʼsiri…………… 25

2.3. Ominlarni olish usullari …………………………………………. 28

2.3.1. Ammiak va aminlarning alkillanishi ………………………… 28

2.3.2. Azot o'z ichiga olgan organik birikmalarni qayta tiklash ………………………………………………… 29

2.3.3. Xoffmanning qayta to'planishi …………………………………. o'ttiz

2.4. Biologik faol aminlar va ularning hosilalari …………… .. 30

2.5. Akridon: tayyorlash, xossalari va qo'llanilishi ………………… .. 36

2.6. 9-aminoakridin: tayyorlanishi, xossalari va qo‘llanilishi …………. 38

3. Xulosa ……………………………………………………… .. 39

4. Adabiyotlar ………………………………………………… .. 40

1.Kirish

Ominlar ammiakning hosilalari bo'lib, ularning molekulasida bir, ikki yoki uchta vodorod atomi uglevodorod radikallari tomonidan supurib olinadi. Aralashtirilgan vodorod atomlari soniga ko'ra ular birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali aminlarga bo'linadi.

To'rtlamchi ammoniy tuzlari ham mavjud, masalan, tetrametilammoniy xlorid, mos asos tetrametilammoniy gidroksid bo'lib, u gidroksil guruhi bilan bog'lanish ionli bo'lganligi sababli ishqoriy metallarga o'xshash kuchli asosdir.

Uglevodorod radikallarining tabiatiga ko'ra aminlar alifatik, alitsiklik, aromatik va aralash (alifatik va aromatik radikallarga ega) larga bo'linadi. Bu birikmalar uglevodorod radikallarining tuzilishida bir-biridan farq qiladi.

Strukturaviy oddiy aminlarning nomlari azot atomi bilan bogʻlangan mos keladigan uglevodorod radikallarining nomlaridan kelib chiqqan boʻlib, oxiriga ildiz-amin qoʻshiladi. Bundan tashqari, aromatik aminlar arzimas nomlarga ega.

Aminlarning nukleofilligi va asosliligi, qoida tariqasida, simbatik tarzda o'zgaradi: ular azot atomidagi elektron zichligining pasayishi yoki uning fazoviy skriningi bilan kamayadi va azot atomidagi elektron zichligi oshishi yoki ko'payishi bilan ortadi. uning mavjudligi.

Ominlar va ularning hosilalari insektitsidlar, fungitsidlar, vulkanizatsiya tezlatgichlari, sirt faol moddalar, bo'yoqlar, raketa yoqilg'isi, erituvchilar va boshqalarni ishlab chiqarishda keng qo'llaniladi.

Yuqoridagilarning barchasi taqdim etilgan ish mavzusining dolzarbligini tasdiqlaydi.

Ishning maqsadi: aminlarning atsillanish va alkillanish reaksiyalarini o'rganish.

Ushbu maqsadga erishish uchun quyidagi vazifalar belgilandi:

1. Aminlarning umumiy tavsifini ko'rib chiqing.

2. Ominlarning kimyoviy xossalarini ko'rib chiqing.

3. Aminlarni olish usullarini tahlil qiling.

4. Biogen aminlarni xarakterlash.

5. 9-aminoakridinning olinishi, xossalari va qo‘llanilishini ko‘rsatish.

2. Ominlarning atsillanishi va alkillanishi

2.1. Ominlar: nomenklaturasi, tasnifi, qo'llanilishi

Ominlar ammiakning organik hosilalari bo'lib, ularda bitta, ikkita yoki uchta vodorod atomi uglevodorod radikallari (to'yingan, to'yinmagan, aromatik) bilan almashtiriladi.

Ominlar nomi uglevodorod radikali nomidan -amin oxiri qoʻshilgan yoki tegishli uglevodorod nomidan amino prefiksi bilan olingan.

Misollar rasmda ko'rsatilgan. 1:

CH 3 - NH 2 CH 3 - NH - C 2 H 5

Metilamin metiletilamin metildifenilamin

Fenilamin (anilin)

Guruch. 1. Aminlarning yarim tuzilish formulalariga misollar va ularning nomlari

Ammiakda uglevodorod radikallari bilan almashtirilgan vodorod atomlari soniga qarab birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali aminlar ajratiladi (2-rasm):

R - NH 2 R - NH - R 'R - N - R "

birlamchi amin ikkilamchi amin uchinchi darajali amin

Guruch. 2. Ominlarning tasnifi. R, R ', R '' - uglevodorod radikallari

Alkilaminlar tarkibida faqat alifatik uglevodorod radikallari mavjud, masalan (3-rasm):

Guruch. 3. Alkilaminlarga misollar

Arilaminlar aromatik halqada azot atomiga ega bo'lgan aromatik radikallarni o'z ichiga oladi, masalan (4-rasm):

Guruch. 4. Arilaminlarga misollar

Alkilarilaminlar tarkibida alifatik va aromatik radikallar mavjud, masalan (5-rasm):

Guruch. 5. Alkilarilaminlarga misollar

Geterotsiklik aminlar siklda azotni o'z ichiga oladi, masalan (6-rasm):

Guruch. 6. Geterotsiklik aminlarga misollar

Ko'pincha ko'p funktsiyali hosilalar shaklida aminlar qo'llaniladi, odatda organik sintezda oraliq moddalardir. Ominlar yordamida novokain, spazmolitin, paratsetamol, sulfa preparatlari kabi preparatlar olinadi.

Efedrin, amfetamin, pervitin va boshqalar kabi soddalashtirilgan adrenalin tuzilmasi bo'lgan birikmalar keng qo'llaniladi. (7-rasm)

Guruch. 7. Formulalar efedrin (a), amfetamin ( b), pervitin (c)

Adrenalin tuzilishiga yaqin tuzilishga ega bo'lgan bu birikmalar ogohlantiruvchi, ogohlantiruvchi ta'sirga ega, ammo kuchliroq va uzoqroq.

Ominlar issiqlik va yorug'lik stabilizatorlari sifatida keng qo'llaniladi (8-rasm):

Guruch. 8. Termik va yorug'lik stabilizatorlarining aminlari vakillarining formulalari

Ominlar kauchuk modifikatorlari va vulkanizatsiya qiluvchi moddalar sifatida harakat qilishi mumkin (9-rasm):

Guruch. 9. Aminlar, kauchuk modifikatorlar va vulkanizatsiya qiluvchi moddalar vakillarining formulalari

Poliamidlar sintezi uchun monomerlar (10-rasm):

Guruch. 10. Ominlar vakillarining formulalari

poliamidlarni sintez qilish uchun monomerlar

Ominlar bo'yoq sifatida ham ishlatilishi mumkin (11-rasm):

Guruch. 11. Bo'yoqlar aminlari vakillarining formulalari

Fotoreagentlar (12-rasm):

Guruch. 12. Fotoreagentlar aminlari vakillari formulalari

Metilamin insektitsidlar, fungitsidlar, vulkanizatsiya tezlatgichlari, sirt faol moddalar, bo'yoqlar, raketa yoqilg'isi va erituvchilar ishlab chiqarishda ishlatiladi.

Trietilamin vulkanizatsiya tezlatgichlari, korroziya inhibitörleri va erituvchi ishlab chiqarishda ishlatiladi.

Anilin: N, N-dimetilanilin, difenilamin, preparatlar, antioksidantlar, vulkanizatsiya tezlatgichlari va fotomateriallarni ishlab chiqarish.

Ba'zi aminlar sulfat kislota eritmalaridan uranni ajratib olish uchun selektiv erituvchilar sifatida ishlatiladi. Baliq hidli aminlar dala kemiruvchilarga qarshi yem sifatida ishlatiladi.

Uchlamchi aminlar va toʻrtlamchi ammoniy asoslarining tuzlari organik sintezda faza oʻtkazish katalizatorlari sifatida keng qoʻllaniladi.

2.2. Ominlarning kimyoviy xossalari

Aminlarning kimyoviy xossalari, asosan, azot atomining yolg'iz juft elektronga ega bo'lishi bilan belgilanadi, ularning mavjudligi ularning asosiy va nukleofil xususiyatlarini belgilaydi.

2.2.1. Asosiy va kislotali xossalari

Alifatik aminlar kuchli asoslar (= 10-11) bo'lib, asosliligi bo'yicha ammiakdan ustundir. Ularning suvli eritmalari ishqoriydir:

RNH 2 + H 2 O → RNH 3 + + OH - (1)

Aromatik aminlar - zaif asoslar (= 3-5), bu protonatsiya paytida barqaror konjugatsiyalangan tizimni yo'q qilish bilan bog'liq bo'lib, unda azot elektronlarining yolg'iz juftligi ishtirok etadi (qarang. lek. No 4).

Kislotalar bilan o'zaro ta'sirlashganda, aminlar suvda eruvchan ammoniy tuzlarini hosil qiladi:

RNH 2 + HX → RNH 3 + X - (2)

Birlamchi va ikkilamchi aminlar kuchsiz N-H kislotalardir (pK a = 33-35) va faol metallar bilan o'zaro ta'sirlashganda tuzlar hosil qiladi:

RNH 2 + Na → RNH - Na + + 1/2 H 2 (3)

Azot atomidagi guruhlarning tabiati aminning asosliligiga katta ta'sir ko'rsatadi. Odatda alifatik aminlar kuchli asoslar bo'lib, lakmusga ishqoriy bo'lib, ho'l bo'lganda karbonat angidridni o'zlashtiradi. Pastki alifatik aminlar ammiakdan kuchliroq asoslar bo'lib, indikator sifatida metil apelsin yoki bromofenol ko'k ishtirokida kislotalar bilan titrlanadi. Aromatik qoldiq mavjud bo'lganda, aminlarning asosliligi ancha kam aniqlanadi; masalan, anilin va uning gomologlari suyultirilgan mineral kislotalar bilan tuzlar hosil qilsa ham, lakmusga ishqoriy reaksiya bermaydi va havodan karbonat angidridni yutmaydi. Bunday aminlarni an'anaviy ko'rsatkichlar ishtirokida kislota bilan titrlash qoniqarli natija bermaydi. Aksincha, aromatik aminlarning xlorid kislota tuzlari fenolftalein ishtirokida suvli gidroksidi eritmasi bilan osongina titrlanadi, ya'ni. bu sharoitda erkin kislotalar kabi harakat qiladi. Azot atomidagi aromatik radikallar sonining ko'payishi bilan amin asosliligining yanada ko'proq pasayishi kuzatiladi. Difenilamin tuzlari erkin asosning qisman ajralib chiqishi bilan suvda katta darajada gidrolizlanadi. Trifenilamin neytral birikma bo'lib, tuzlar hosil qilmaydi, perklorik kislota bilan murakkab birikma bundan mustasno.

Nitroguruhning anilin yadrosiga kiritilishi uning asosligini sezilarli darajada pasaytirsa ham, nitranilinlar hali ham asosiy xususiyatga ega va mineral kislotalar bilan tuzlar beradi, ammo ular suv ta'sirida juda oson gidrolizlanadi. Yadroga bir nechta nitroguruhlarning kiritilishi asoslikning yanada pasayishiga olib keladi; Haqiqatan ham, iolinitraminlar tuzlar hosil qilish uchun ozgina moyillikni ko'rsatadi. Xuddi shu narsa galogenli aminlar uchun ham amal qiladi.

Odatda, tuz hosil qilish uchun aminga suyultirilgan sulfat, konsentrlangan yoki suyultirilgan xlorid yoki gidrobromik kislota kabi ozgina ortiqcha kislota qo'shiladi. Agar tuz cho'kmasa, eritma suv hammomida yoki vakuum-desikatorda kristallanish boshlangunga qadar bug'lanadi. Agar galogen vodorod tuzlari suvli eritmadan yomon kristallansa, ular boshqa usulda, ya'ni quruq galogenidni aminning benzol, xloroform yoki efirdagi eritmasiga o'tkazish yo'li bilan olinadi. Bu usul, ayniqsa, alkilanilin va dialkilanilinlarning galogen vodorod tuzlarini, shuningdek, tuzlari suv bilan oson gidrolizlanadigan aminlarni olish uchun qulaydir. Quruq vodorod xlorid dialkilanilin eritmasiga quruq efirda toʻyingangacha oʻtkazilsa, tegishli xlorid kislota tuzlari kristall holatda osongina ajratiladi. Bunday holda, reaktsiya aralashmasi namlikdan ehtiyotkorlik bilan himoyalangan bo'lishi kerak. Pastki alkilanilinlarning xlorid kislota tuzlari eng yaxshi benzol eritmasida olinadi. Biroq, nisbatan katta alkil radikallarini o'z ichiga olgan alkilanilinlarda bu usul bunday qoniqarli natijalarni bermaydi.

Aksariyat aminlar yuqori kristallanadigan pikratlarni hosil qiladi, bu aminlarni aniqlash yoki ularni aralashmalardan ajratish uchun ishlatilishi mumkin. Odatda, pikratlar ikkala komponentni mos erituvchida aralashtirish yo'li bilan tayyorlanadi, ularning tanlovi undagi pikrik kislota, pikrat va aminning qiyosiy eruvchanligi bilan belgilanadi. Shu maqsadda almashinuv reaksiyasidan foydalanish unchalik qulay emas. Pikrolon kislotasi, ayniqsa, pikrik kislota qoniqarli natija bermagan hollarda, aminlarni aniqlash uchun ham qo'llaniladi. Pikrolon kislotasi tuzlari odatda pikratlarga qaraganda ancha qiyin erishadi va yuqori erish nuqtasiga ega. Bu usul asosan gidroksilaminning eng oddiy alifatik hosilalarini, morfolin hosilalarini va ba'zi alkaloidlarni aniqlashda qo'llaniladi. Bundan tashqari, aminlarni aniqlash uchun imidazol dikarboksilik kislota ham qo'llaniladi.

Aromatik aminlar di- va trinitro birikmalari bilan qo'shimcha mahsulotlar hosil qiladi. Ushbu mahsulotlar ba'zan aminlarni aniqlash uchun ham ishlatiladi. Ba'zi aminlar 70% suvli perklorik kislota bilan ishlov berilganda yaxshi kristallanadigan tuzlarni beradi, ularni ajratish va aniqlash uchun ishlatilishi mumkin.

2.2.2. Asillanish reaksiyalari

Asillanish - bu vodorod atomini almashtirish orqali organik birikma molekulasiga asil guruhi (atsil) RCni kiritish. Keng ma'noda, asillanish - bu har qanday atom yoki atomlar guruhi uchun asilni almashtirish. Asil biriktirilgan atomga qarab, C-, N-, O-, S - atsillanish mavjud.

Asillanish reaktsiyalari ko'plab foydali xususiyatlarga ega. Ular C = O funktsional guruhini molekulaga qo'shish yoki almashtirish reaktsiyalari orqali, dastlabki molekulani oksidlanishga (qaytarilish) duchor qilmasdan kiritish imkonini beradi. Shunday qilib, turli sinfdagi birikmalarni olish mumkin: a) amidlar; b) efirlar; v) karboksilik kislota angidridlari; d) ketonlar va boshqa foydali birikmalar. Asillanish reaksiyalari sanoat va kimyoviy tadqiqotlarda keng qo‘llanilishi ajablanarli emas. Kurs ishimda men atsillanish reaktsiyalarining eng muhim uchta turini ko'rib chiqaman: C-atsillanish, O-atsillanish va N-atsillanish.

Ominlarning asilgalogenidlar bilan asillanishi

Aminodegalogenatsiya reaktsiyalari ko'pincha amidlarni sintez qilish uchun ishlatiladi. Ammiak yoki aminlarning atsilgalogenidlarga ta'siri amidlarni sintez qilishning umumiy usuli hisoblanadi (13-rasm):

Guruch. 13. Amidlarni sintez qilishning umumiy usuli

Reaksiya juda ekzotermikdir va odatda sovutish yoki suyultirish orqali ehtiyotkorlik bilan nazorat qilishni talab qiladi. Ammiakdan foydalanilganda almashtirilmagan amidlar, birlamchi aminlardan N, N, ikkilamchi aminlardan N, N o`rin almashgan amidlar olinadi. Arilaminlarni ham xuddi shunday asillash mumkin. Ayrim hollarda ajralib chiqqan gidrogal kislotani bog'lash uchun suvli gidroksidi eritmasi qo'shiladi. Bu reaksiya Shotten-Bauman usuli deb ataladi.

Gidrazin va gidroksilamin ham atsilgalogenidlar bilan reaksiyaga kirishib, mos ravishda RCONHNH gidrazidlarini beradi. 2 va gidroksamik kislotalar RCONHOH; bu reaktsiya ko'pincha bu birikmalarni sintez qilish uchun ishlatiladi. Agar asil galoid o'rniga fosgen olinsa, u holda ham aromatik, ham alifatik birlamchi aminlar ClCONHR xloroformamidlarini beradi, ular HCl ni yo'qotib, RNCO izosiyanatlariga aylanadi. Bu izosiyanatlarni sintez qilishning eng keng tarqalgan usullaridan biridir.

Tiofosgen izotiyosiyanatlarni xuddi shunday davolash bilan beradi. Ushbu reaksiyadagi fosgen xavfsizroq triklorometilxloroformat bilan almashtirilishi mumkin. Birlamchi aminlarning ROCOCl xloroformatlariga ta'siri natijasida ROCONHR 'karbamatlari paydo bo'ladi. Karbobenzoxlorid ta'sirida aminokislotalar va peptidlardagi aminokislotalar aminokislotalaridagi aminokislotalarning aminokislotalar va peptidlardagi aminokislotalarni himoya qilish reaksiyasiga misol bo'la oladi (14-rasm):

Guruch. 14. Aminokislotalar va peptidlardagi aminokislotalar aminokislotalar guruhini himoya qilish

karbobenzoksixlorid ta'sirida

Umuman olganda, aminokislotalar ko'pincha barqarorroq amid guruhlariga o'tish orqali himoyalangan. Asilgalogenidlarning litiy nitridi bilan reaksiyasi N, N-diatsilamidlarni (triatsilaminlarni) beradi.

Aminlarning angidridlar bilan asillanishi

Qo'llash mexanizmi va diapazoniga ko'ra, amino-deatsiloksi almashtirish reaktsiyasi ammiak, birlamchi yoki ikkilamchi aminlar ishtirokida amalga oshirilishi mumkin (15-rasm).

Guruch. 15. Aminodeatsiloksi almashtirish reaksiyasi

Biroq, ammiak va birlamchi aminlar ishlatilganda, azot atomiga ikkita asil guruhi bog'langan imidlar ham olinadi. Bu, ayniqsa, siklik angidridlarda oson sodir bo'ladi, ulardan siklik amidlar hosil bo'ladi (16-rasm):

Guruch. 16. Reaksiya

imidlarni olish

Birinchisiga qaraganda ancha sekin kechadigan bu reaksiyaning ikkinchi bosqichi amid azot atomining karboksilik kislotaga hujumidir.

Ominlarning karboksilik kislotalar bilan asillanishi

Karboksilik kislotalar ammiak yoki aminlar bilan ishlov berilganda tuzlar olinadi. Ammiakdan olingan tuzlar, shuningdek, birlamchi va ikkilamchi aminlar piroliz natijasida amidlar beradi, ammo bu usul aminlarning angidridlar, asilgalogenidlar va efirlar bilan reaksiyalariga qaraganda kamroq qulaydir va preparativ maqsadlarda juda kam qo'llaniladi..

Kislotalarning aminlar bilan o'zaro ta'siri to'g'ridan-to'g'ri amidlarga olib kelmasa ham, bu reaktsiya xona haroratida yoki biroz ko'tarilgan haroratda yaxshi rentabellikda davom etishiga erishish mumkin (17-rasm):

Guruch. 17. Amidlarni olish reaksiyasi

Kislotalarni boshqa karboksilik kislotalar (almashinuv), sulfonik yoki fosfin kislotalar amidlari bilan qizdirish yoki tris (alkilamino) boranlar yoki tris (dialkilamino) boranlar ta'sirida ham amidlarga aylantirish mumkin (18-rasm):

Guruch. 18. Kislotalarning amidlarga aylanishi

Ominlarning efirlar bilan asillanishi

Efirlarni amidlarga aylantirish mos aminlardan almashtirilmagan, N-almashtirilgan va N, N-boʻlinmagan amidlarni sintez qilishning foydali usuli hisoblanadi (19-rasm):

Guruch. 19. Esterlarning amidlarga aylanishi

Reaksiyani alkil yoki aromatik guruhlar R va R' bilan olib borish mumkin. Ayniqsa, yaxshi tark etuvchi guruh n-nitrofenildir. Bu reaktsiya juda qimmatlidir, chunki ko'plab efirlarni olish oson yoki nisbatan oson, hatto tegishli kislota angidridi yoki asil halidi haqida ham shunday deyish mumkin emas. Asilgalogenidlar bilan reaksiyada boʻlgani kabi, bu usuldan mos ravishda gidrazin va gidroksilamin taʼsirida efirlardan gidrazidlar va gidroksamin kislotalarni sintez qilish mumkin. Ham gidrazin, ham gidroksilamin ammiak yoki birlamchi aminlarga qaraganda tezroq reaksiyaga kirishadi. Ester o'rniga ko'pincha fenilgidrazindan olingan fenilgidrazidlar ishlatiladi.

Gidroksamik kislotalarning hosil bo'lish reaktsiyasini qo'shish kerak. Temir temir ishtirokida rangli komplekslar beradigan, ko'pincha ester sinovi sifatida ishlatiladi.

Aminlarning amidlar bilan asillanishi

Bu almashinuv reaktsiyasi va odatda amin tuzi bilan amalga oshiriladi. Chiqib ketgan guruh odatda NH hisoblanadi 2, NHR yoki NR 2 emas ; Eng ko'p ishlatiladigan reaktivlar birlamchi aminlar (tuzlar shaklida).

Ammiak qoldirib kompleks hosil qilish uchun BF qo'shilishi mumkin 3 ... Bu reaksiya ko'pincha karbamidning o'zidan almashtirilgan karbamid hosilalarini olish uchun ishlatiladi (20-rasm):

Guruch. 20. Aminlarning amidlar bilan atsillanishi

Dimetilformamidni birlamchi yoki ikkilamchi amin bilan uzoq vaqt davomida qizdirish orqali boshqa formamidlarga aylantirish mumkin (21-rasm).:

Guruch. 21. Dimetilformamidning boshqa formamidlarga aylanishi

2.2.3. Alkillanish reaksiyalari

N -alkillanish ko'pincha organik birikmalarning ammonolizi (yoki aminolizi) deb tasniflanadi).

Boshqa elementlar atomlarining alkillanishi ( Si -, Pb -, AI -alkillanish) elektron pochtani olishning eng muhim usuli hisoblanadi e ment- va organometall birikmalar alkil guruhi bo'lmasa O to'g'ridan-to'g'ri geteroatom bilan bog'lanadi (22-rasm):

2 RCI + Si R 2 SiCI 2

4 C 2 H 5 CI + 4 PbNa → Pb (C 2 H 5) 4 + 4 NaCI + 3 Pb

3 C 3 H 6 + AI + 1,5 H 2 → Al (C 3 H 7) 3

Guruch. 22. Alkillanish reaksiyalari

Alkillanish reaksiyalarining yana bir tasnifi turlicha asoslanadi va organik yoki neo kiritilgan alkil guruhining tuzilishida R ganik aloqa. U to'yingan alifatik (etil va izopropil) yoki tsiklik bo'lishi mumkin. Ikkinchi holda, p e harakat ba'zan sikloalkillanish deb ataladi (23-rasm):

Guruch. 23. Sikloalkillanish bilan reaksiya

Fenil yoki aril guruhi kiritilganda aromatik yadroning uglerod atomi (arilasyon) bilan to'g'ridan-to'g'ri bog'lanish hosil bo'ladi (24-rasm):

C 6 H 5 CI + NH 3 → C 6 H 5 NH 2 + HCI

Guruch. 24. Arilatsiya

Alkil guruhi bir yoki ikkita aromatik yadroni o'z ichiga olishi mumkin th ulanish va agar ikkinchisi reaktsiya zanjiridan etarlicha uzoqda bo'lsa n tra, reaksiya an'anaviy alkillanish jarayonlaridan kam farq qiladi (25-rasm):

CH 2 = CH-CH 2 CI + RNH 2 → RNHCH 2 -CH = CH 2 + HCI

Guruch. 25. Alkillanish reaksiyasi

Biroq, vinil guruhini kiritish (vinillash) haqida davom etadi O jang joyi va asosan asetilen yordamida amalga oshiriladi (26-rasm):

ROH + CH≡CH ROCH = CH 2

CH 3 -COOH + CH≡CH CH 3 -COO-CH = CH 2

Guruch. 26. Vinillanish reaksiyasi

Nihoyat, alkil guruhlari turli o'rinbosarlarni o'z ichiga olishi mumkin. e masalan, xlor atomlari, gidroksi-, karboksi-, sulfonik kislota guruhlari (27-rasm):

C 6 H 5 ONa + CICH 2 -COONa → C 6 H 5 O-CH 2 -COONa + NaCI

ROH + HOCH 2 -CH 2 SO 2 ONa → ROCH 2 –CH 2 SO 2 ONa + H 2 O

Guruch. 27. Alkil guruhlarning tuzilishi

O'rin almashgan alkil guruhlarni kiritish reaktsiyalarining eng muhimi I v b-oksialkillanish jarayoni (xususan, oksietil O vation), olefin oksidlarining keng ko'lamli reaktsiyalarini qamrab oladi (28-rasm):

Guruch. 28. Oksietilir haqida

Alkillashtiruvchi moddalar va katalizatorlar

Barcha alkillashtiruvchi moddalarni alkillanish jarayonida uziladigan bog'lanish turi bo'yicha quyidagi guruhlarga bo'lish tavsiya etiladi:

1. To'yinmagan birikmalar (olefin va asetilen), unda pr O uglerod atomlari orasidagi elektron bog'lanishning uzilishi;

2. Etarlicha harakatlanuvchi xlor atomiga ega xlor hosilalari, cn O turli agentlar ta'sirida almashtirilishi mumkin bo'lishi;

3. Spirtlar, efirlar va efirlar, xususan, olef oksidlari va yangi, bunda alkillanish uglerod-kislorod aloqasini buzadi.

Olefinlar (etilen, propilen, butenlar va undan yuqori). e alkillovchi moddalar sifatida ko'pik qiymati. Ularning arzonligi tufayli ular imkon qadar barcha holatlarda ulardan foydalanishga harakat qilishadi. Gla v ular parafinlar va aromatik moddalarning C-alkillanishi uchun foydalanishni topdilar a tik aloqalari. Ular uchun amal qilmaydi N -alkillanish va quyosh emas e uchun samarali S - va O -organometallning alkillanishi va sintezi e ulanishlar.

Olefinlar bilan alkillanish ko'p hollarda karbokatsiyalarning oraliq hosil bo'lishi orqali ion mexanizmi bilan boradi va protik va aprotik kislotalar tomonidan katalizlanadi. Ushbu turdagi reaksiyalarda olefinlarning reaktivligi ularning karbokatsiyalarni hosil qilish tendentsiyasi bilan belgilanadi:

(4)

Demak, uglerod atomlari zanjirining uzayishi va shoxlanishi O olefindagi mov uning alkillanish qobiliyatini sezilarli darajada oshiradi va niyu:

CH 2 = CH 2< CH 3 -CH=CH 2 < CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 < (CH 3 ) 2 C=CH 2 (5)

Ba'zi hollarda olefinlar bilan alkillanish radikal zanjirli reaktsiyalar, yorug'lik yoki yuqori haroratning tashabbuskorlari ta'sirida davom etadi. m xususiyatlari. Bu erda oraliq faol zarralar St. O erkin radikallar. t da turli olefinlarning reaktivligi a ularning reaksiyalari ancha yaqin.

Xlor hosilalari alkillashtiruvchi moddalarning eng keng doirasi hisoblanadi. Ular C-, O-, S - va N -alkillanish va ko'pchilik elementar va metall organlarning sintezi uchun va kimyoviy birikmalar. Xlor hosilalaridan foydalanish ularni olefinlar bilan almashtirib bo'lmaydigan yoki xlor hosilalari olefinlarga qaraganda arzonroq va qulayroq bo'lgan jarayonlar uchun oqilona hisoblanadi.

Xlor hosilalarining alkillashtiruvchi ta'siri uch xil ko'rinishda namoyon bo'ladi s o'zaro ta'sirlarning shaxsiy turlari: elektrofil reaktsiyalarda, quduq bilan Kimga leofil almashtirish va erkin radikal jarayonlarda. Mo'ynali kiyimlar a Elektrofil almashtirish uglerod alkilatsiyasiga xosdir, ammo olefinlardan farqli o'laroq, reaktsiyalar faqat aprotik kislotalar (alyuminiy va temir xloridlari) tomonidan katalizlanadi. In pr e Muayyan holatda, jarayon uglevodning oraliq shakllanishi bilan davom etadi va tiona:

(6)

shu munosabat bilan alkilxloridlarning reaktivligi n ga bog'liq C - CI aloqasining polarizatsiyasi bo'yicha yoki karbokationlarning barqarorligi va alkil guruhining cho'zilishi va shoxlanishi bilan ortadi:

(7)

Reaksiyaning boshqa turida at alkillanish xususiyati O kislorod, oltingugurt va azotdan iborat bo'lib, jarayon nukleofildan iborat. e xlor atomi. Mexanizm xlor hosilalarining gidroliziga o'xshaydi va reaksiya katalizatorlarsiz davom etadi:

(8)

Xlor hosilalarining reaktivligi bu jarayonlarda xuddi gidrolizdagi kabi o'zgaradi, xususan:

ArCH 2 CI> CH 2 = CH-CH 2 CI> AIkCI> ArCI (9)

birinchi -AIkCI> ikkinchi -AIkCI> tert -AIkCI (10)

Xlor hosilalari bilan bir qator alkillanish jarayonlari erkin radikal mexanizmga muvofiq davom etadi. Bu, ayniqsa, metallar bilan o'zaro ta'sir natijasida erkin radikallar hosil bo'lganda, metallorganik va elementar birikmalarning sintezi uchun to'g'ri keladi:

4 PbNa + 4 C 2 H 5 CI → 4 Pb + 4 NaCI + 4 C 2 H → 4 NaCI + Pb (C 2 H 5) 4 + 3 Pb (11)

2.2.4. Fridel-Crafts asillanish va alkillanish

Friedel-Crafts asilatsiyasi

Asillashuvchi vosita va Lyuis kislotasi yordamida atsil guruhining aromatik halqaga kiritilishi Fridel-Krafts atsilatsiyasi deb ataladi. Asillashtiruvchi moddalar odatda alyuminiy galogenidlari, bor triflorid yoki Lyuis kislotalari sifatida antimon pentaflorid ishtirokida kislota galogenidlari va angidridlaridir. Asilgalogenidlar va kislota angidridlari Lyuis kislotasi bilan 1: 1 va 1: 2 donor-akseptor komplekslarini hosil qiladi. Spektral usullar bilan alyuminiy xlorid, bor triflorid va surma pentaflorid karbonil kislorod atomida muvofiqlashtirilganligi aniqlandi, chunki u qo'shni xlor atomiga qaraganda asosiyroqdir. Aromatik birikmalarning atsillanishida elektrofil agent yoki bu donor-akseptor kompleksi yoki uning dissotsilanishida hosil bo'lgan atsilkation hisoblanadi (29-rasm).

Guruch. 29. Reaksiya Friedel-Crafts asilatsiyasi

Reaksiyaning sekin bosqichi arenaga uchta elektrofildan birining hujumi bo'lib, bu reaktsiyaga olib keladi, deb taxmin qilish mumkin.σ - kompleks. Ushbu asillovchi zarrachalarning samaradorligi substrat, asilgalogenid va erituvchining tabiatiga, shuningdek, ishlatiladigan katalizator miqdoriga bog'liq.

Arenlarni qutbli aprotik erituvchilarda (nitrobenzol, nitrometan va boshqalar) xlorid yoki alyuminiy bromid bilan katalizlangan atsilgalogenidlar bilan atsillashda asillashtiruvchi vosita past qutbli muhitda (metilenxlorid, dikloroetan yoki tetraxloetan) asil kation hisoblanadi. ), reaksiyada akseptor ishtirok etadi ... Asil galogenidning tabiati ham asil tuzlarining shakllanishiga va barqarorligiga ta'sir qiladi. Donor-akseptor kompleksi ta'sirida arenlarning Fridel-Krafts atsilatsiyasi mexanizmi (30-rasm):

Guruch. 30. Fridel-Krafts bo'yicha arenlarning atsillanish reaksiyasi mexanizmi

Aromatik keton atsilgalogenidga qaraganda kuchliroq Lyuis asosidir va AlCl bilan barqaror kompleks hosil qiladi. 3 yoki boshqa Lyuis kislotasi. Shuning uchun aromatik birikmalarni atsilgalogenidlar bilan atsillash uchun katalizatorning bir oz ko'proq ekvimolyar miqdori kerak, kislota angidridlari bilan atsillash esa ikki mol katalizatorni talab qiladi (chunki ular ikkita karbonil kislorod atomini o'z ichiga oladi). Keton uning kompleksini AlCl3 bilan parchalash orqali ajralib chiqadisuv yoki xlorid kislotasi.

Friedel-Crafts atsilatsiyasi alkillanish reaktsiyasiga xos bo'lgan kamchiliklardan butunlay mahrum. Asillanish jarayonida faqat bitta asil guruhi kiritiladi, chunki aromatik ketonlar keyingi reaksiyalarga kirmaydi (xuddi kuchli elektron tortib oluvchi guruhlarni o'z ichiga olgan boshqa arenlar kabi: YO'Q 2 , CN, COOR). Bu reaksiyaning alkillanishdan yana bir afzalligi shundaki, asillovchi moddada qayta tashkil etishning yo‘qligi. Bundan tashqari, asillanish reaktsiya mahsulotlarining nomutanosiblik reaktsiyalari bilan tavsiflanmaydi .

Fridel-Crafts alkilatsiyasi

S.Fridel-J.Krafts (1877) reaksiyasi alkil guruhini aromatik halqaga bevosita kiritish uchun qulay usul hisoblanadi. Aromatik birikmalarning alkillanishi alkilgalogenidlar ta'sirida, faqat katalizator sifatida mos Lyuis kislotasi ishtirokida amalga oshiriladi: AlBr 3, AlCl 3, GaBr 3, GaCl 3, BF 3, SbF 5, SbCl 5, FeCl 3, SnCl 4, ZnCl 2 va boshqalar (31-rasm):

Guruch. 31. Aromatik birikmalarning alkillanishi

Eng faol katalizatorlar suvsiz sublimatsiyalangan alyuminiy va galiy bromidlari, surma pentaflorid, alyuminiy va galiy xloridlari, kamroq faol temir (III) galogenidlari, SbCl5, kam faol katalizatorlar SnCl kiradi. 4 va ZnCl 2 ... Umuman olganda, Lyuis kislotalarining benzolning alkillanishi uchun katalizator sifatidagi faolligi AlBr qatorida kamayadi. 3> GaBr 3> AlCl 3> GaCl 3> FeCl 3> SbCl 5> TiCl 4> BF 3> BCl 3> SnCl 4> SbCl 3 ... Ushbu reaksiyaning eng keng tarqalgan katalizatori oldindan sublimatsiya qilingan alyuminiy xloriddir.

Masalan, suvsiz AlCl ishtirokida nitrobenzolda benzilxlorid bilan benzillanish reaksiyasining mexanizmi. 3 katalizator sifatida quyidagi sxema bo'yicha (32-rasm):

Guruch. 32. Benzillanish reaksiyasining mexanizmi, bunda B: = AlCl 4 -; H 2 O yoki boshqa asos. Reaksiya tezligi ikkinchi bosqich bilan chegaralanadi

Oraliqning aniq tuzilishi noma'lum. Asosan, molekulyar kompleksdan dissotsilangan karbokatsiyalargacha bo'lgan butun tuzilmalarni tasavvur qilish mumkin (33-rasm):

Guruch. 33. Oraliqning tuzilishi

Erkin karbokatsiyalarning alkillashtiruvchi moddalar sifatida ishtirok etishi dargumon.

Agar alkillashtiruvchi moddalar erkin karbokatsiyalar bo'lsa, sekin bosqich ularning hosil bo'lish bosqichi bo'lar edi (k. 1 ), va arenalar bilan reaktsiya tez bo'lardi va uchinchi tartib kuzatilmasligi kerak edi. Alkillashtiruvchi vositaning molekulyar kompleks bo'lishi ehtimoldan yiroq emas. Past haroratlarda ba'zan alkilgalogenidlar komplekslarini Lyuis kislotalari bilan ajratib olish mumkin. Ular sxema bo'yicha galogenlarning sekin almashinuvi bilan tavsiflanadi (34-rasm):

Guruch. 34. Alkilgalogenidlarning Lyuis kislotalari bilan komplekslarini olish

Birinchi R qatorida ayirboshlash kursi oshadi< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Ushbu sohada ishlaydigan ko'plab tadqiqotchilar RX ning tuzilishiga ishonishadi. MXn R = CH holatida koordinatsion qo'shimchaning tuzilishidan asta-sekin o'zgaradi 3 R = t-Bu holatda ion juftining tuzilishiga, ammo bu hali tajribada tasdiqlanmagan.

RX dagi halogen atomining AlCl bilan kompleks hosil qilish qobiliyati 3 yoki boshqa qattiq Lyuis kislotasi ftordan yodga keskin kamayadi, buning natijasida Fridel-Krafts reaksiyasida alkilgalogenidlarning alkillashtiruvchi moddalar sifatidagi faolligi RF>RCl>RBr>RI qatorida ham kamayadi. Shu sababli, alkil yodidlar alkillashtiruvchi vosita sifatida ishlatilmaydi.

Alkilftoridlar va alkil bromidlar faolligidagi farq shunchalik kattaki, u bir molekulada brom ishtirokida ftorni tanlab almashtirish imkonini beradi (35-rasm):

Guruch. 35. Alkilftoridlar va alkilbromidlarning faolligidagi farq

2.2.5. Ominlarning azot kislotasi bilan reaksiyasi

Birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali aminlar azot kislotasi bilan har xil reaksiyaga kirishadi, bu amin turini aniqlash uchun ishlatiladi. Beqaror azot kislotasi kuchli kislotaning nitritlarga ta'sirida hosil bo'ladi.

Uchinchi darajali alifatik aminlar atrof-muhit haroratida azot kislotasi bilan o'zaro ta'sir qilmaydi.

Ikkilamchi aminlar azot kislotasi bilan barqaror nitrozaminlarni hosil qiladi - suyuq yoki qattiq sariq mahsulotlar:

R 2 NH + NaNO 2 + HCl → R 2 N-N = O + NaCl + H 2 O (12)

Nitrozaminlar kuchli kanserogenlardir. Oziq-ovqat va dori vositalari tarkibidagi ikkilamchi aminlar va nitritlardan odam oshqozonida nitrozaminlarni sintez qilish imkoniyati ko'rsatildi.Nitrozaminlarning kanserogen ta'siri ularning DNK nukleofil markazlarini alkillash qobiliyatiga asoslanadi, bu esa onkogen mutatsiyalarga olib keladi.

Birlamchi alifatik aminlar azot kislotasi bilan reaksiyaga kirishib, azot gazini chiqaradi. Reaktsiya diazohidroksidga izomerlangan, keyinchalik diazonium tuziga aylanadigan beqaror birlamchi nitrozamin hosil bo'lishi orqali boradi:

(13)

Reaksiyaning keyingi borishi uglevodorod radikalining tabiatiga bog'liq.

Agar R alifatik radikal bo'lsa, u holda diazonium tuzi juda beqaror va azot molekulasi va karbokation hosil bo'lishi bilan darhol parchalanadi, so'ngra reaksiya muhitida (masalan, erituvchi bilan) nukleofillar bilan reaksiyaga kirishadi yoki protonni va bartaraf etish mahsulotini beradi. Masalan, n-propildiazoniy kationining transformatsiyalarini quyidagi sxema bilan tasvirlash mumkin (36-rasm):

Guruch. 36. N-propildiazoniy kationining konversiyasi

Reaksiyaning tayyorgarlik qiymati yo'q. Jarayon analitik maqsadlarda birlamchi alifatik aminlarni, shu jumladan tabiiy a-aminokislotalarni ajralib chiqadigan azot hajmi bo'yicha miqdoriy aniqlash uchun ishlatiladi.

Arildiazonium tuzlari ancha barqaror va reaksiya aralashmasidan ajratib olinadi. Ular yuqori reaktiv birikmalar bo'lib, organik sintezda keng qo'llaniladi.

Aromatik diazobirikmalarni olish jarayoni diazotlanish deb ataladi va quyidagi umumlashtiruvchi tenglama bilan ifodalanadi.

ArNH 2 + NaNO 2 + 2HCl → ArN 2 + Cl - + NaCl + 2H 2 O (14)

Arildiazonium tuzlarining reaktsiyalarini ikki turga bo'lish mumkin: azot evolyutsiyasi bilan reaktsiyalar va azot ajralmagan reaktsiyalar.

Azotning chiqishi bilan kechadigan reaksiyalar. Reaksiyaning bu turi aromatik halqadagi oʻrin almashish boʻlib, uning tarkibidagi azot molekulasi N. 2 (37-rasm):

Guruch. 37. Arildiazoniy tuzlarining reaksiyalari

Reaktsiyalar aromatik halqaga turli o'rinbosarlarni kiritish uchun ishlatiladi.

Azot evolyutsiyasisiz reaksiyalar. Ushbu turdagi eng muhim reaktsiya azo bog'lanishdir. Diazonium kationi zaif elektrofil xususiyatga ega va kuchli elektron beruvchi o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan arenlar bilan elektrofil almashtirish reaktsiyalariga kiradi. Bunda azo birikmalar hosil bo'ladi (38-rasm):

Guruch. 38. Azo bog`lanish reaksiyalari

Azo birikmalar uzoq konjugatsiyalangan bog'lanish tizimini o'z ichiga oladi va shuning uchun rangli bo'ladi. Ular bo'yoq sifatida ishlatiladi. Arildiazonium tuzlarining aromatik aminokislotalar (tirozin, histidin) bilan o'zaro ta'sirida rangli birikmalarning hosil bo'lishi ularni sifat va miqdoriy aniqlash uchun ishlatiladi.

Aminoguruh kuchli faollashtiruvchi o'rinbosar va II turdagi orientantdir.

Anilin bromli suv bilan oson bromlanadi va tribromoanilin hosil qiladi (39-rasm):

Guruch. 39. Anilinning bromlanishi reaksiyasi

Ko'pgina elektrofil reaktsiyalarda reaktiv aminokislotalar ilgari asillanish bilan himoyalangan. Reaksiyadan so'ng asil himoyasi kislota yoki ishqoriy gidroliz bilan chiqariladi (40-rasm).:

Guruch. 40. Asillanish reaksiyasi

2.3. Ominlarni olish usullari

2.3.1. Ammiak va aminlarning alkillanishi

Ammiak RX alkilgalogenidlari bilan reaksiyaga kirishib, birinchi bosqichda alkilammoniy tuzini hosil qiladi, bu esa ammiak koʻp boʻlgan alkilaminni beradi. Alkilamin ammiakdan kuchliroq nukleofil bo'lib, keyin alkilgalogenid bilan reaksiyaga kirishib, dialkillanish mahsulotini hosil qiladi. Shunday qilib, mono-, di-, trialkilaminlar va to'rtlamchi ammoniy tuzi aralashmasi hosil bo'ladi (41-rasm):

Guruch. 41. Alkilgalogenid bilan reaksiyalar

Spirtli ichimliklar ammiak va aminlarni suvsizlanish katalizatorlari ishtirokida alkillaydi (Al 2 O 3, SiO 2) 300-500 0 da C. Bunda alkillanish mahsulotlari aralashmasi ham hosil bo'ladi (42-rasm).:

Guruch. 42. Ammiak va aminlarning spirtlar bilan alkillanishi

2.3.2. Azot o'z ichiga olgan organik birikmalarni qayta tiklash

Nitro birikmalar birlamchi aminlargacha qaytarilishi mumkin. Reaksiya asosan mavjud nitroarenlardan birlamchi aromatik aminlarni olish uchun ishlatiladi:

ArNO 2 ArNH 2 (15)

Vodorod qaytaruvchi sifatida katalizatorlar (Ni, Pt, Pd), metall (Fe, Zn, Sn) va oksidlanish darajasi past bo'lgan kislota, metall tuzlari (SnCl) ishtirokida ishlatiladi. 2, TiCl 3).

Qaytarilgan nitrillar ham birlamchi aminlarni beradi (43-rasm):

RCN RCH 2 NH 2

[H]: H 2 / Ni; LiAlH 4

Guruch. 43. Nitrillarning kamayishi

Karboksilik kislotalarning amidlari murakkab metall gidridlari ta’sirida aminlarga qaytariladi. Birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali aminlarni mos keladigan amidlardan olish mumkin (44-rasm):

Guruch. 44. Karbon kislotalarning amidlarini qaytarilishi

Aldegidlar va ketonlarning qaytaruvchi aminatsiyasi (45-rasm).:

Guruch. 45. Aldegidlar va ketonlarning qaytaruvchi aminlanishi

2.3.3. Xoffmanning qayta tashkil etilishi

RCONH 2 + Br 2 + 2NaOH → RNH 2 + 2NaBr + CO 2 + H 2 O (16)

Birlamchi aminlarni olish uchun ishlatiladi.

2.4. Biologik faol aminlar va ularning hosilalari

Biologik faollik aminokislotalar, aminokislotalar, aminofenollar, aminosulfonik kislotalarni o'z ichiga olgan heterofunksional birikmalar bilan namoyon bo'ladi.

Bularga buyrak usti bezlarining gormonlari (norepinefrin, adrenalin), qalqonsimon bez gormonlari (tiroksin, triiodotironin), shuningdek, markaziy asab tizimining vositachilari (atsetilxolin, GABA va boshqalar), yallig'lanish vositachisi (gistamin) va boshqa birikmalar kiradi.

Ba'zi aminokislotalar va ularning hosilalari dekarboksillanishga - karboksil guruhining parchalanishiga olib kelishi mumkin. Sutemizuvchilar to'qimalarida bir qator aminokislotalar yoki ularning hosilalari dekarboksillanishga duchor bo'lishi mumkin: Tri, Tyr, Val, Gis, Glu, Cis, Apr, Ornitin, SAM, DOPA, 5-gidroksitriptofan va boshqalar Reaksiya mahsulotlari CO. 2 va organizmga aniq biologik ta'sir ko'rsatadigan aminlar (biogen aminlar) (46-rasm):

Guruch. 46. ​​Biogen aminlarni olish reaksiyasi

Dekarboksillanish reaksiyalari qaytarilmas va dekarboksilaza fermentlari tomonidan katalizlanadi. Hayvon hujayralaridagi dekarboksilazalarning protez guruhi piridoksal fosfatdir. Mikroorganizmlarning ba'zi dekarboksilazalari PF o'rniga piruvat qoldig'ini o'z ichiga olishi mumkin - Micrococcus va Lactobacilusning histidin dekarboksilazasi, E. coli ning SAM-dekarboksilazasi va boshqalar. Reaksiya mexanizmi shunga o'xshaydi.piridoksal fosfat ishtirokidagi transaminatsiya reaktsiyasi va birinchi bosqichda Shiff asosi va aminokislota hosil bo'lishi bilan ham amalga oshiriladi.

Aminokislotalarning dekarboksillanishi jarayonida hosil bo'lgan aminlar ko'pincha biologik faol moddalardir. Ular neyrotransmitterlar (serotonin, dofamin, GABA va boshqalar), gormonlar (norepinefrin, adrenalin), mahalliy tartibga soluvchi omillar (gistamin, karnozin, spermin va boshqalar) sifatida ishlaydi.

Etanolamin (kolamin) HOCH 2 CH 2 NH 2 murakkab lipidlarning tarkibiy qismidir. Organizmda serin aminokislotalarining dekarboksillanishi natijasida hosil bo'ladi.

Xolin HOCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 - 2-gidroksietiltrimetilammoniy gidroksid. Hayvonlar va mikroorganizmlar uni sintez qilishga qodir bo'lsa-da, B guruhi vitaminlariga tegishli. Xolin fosfolipidlarning bir qismidir (masalan, lesitin, sfingomiyelin), metionin sintezida metil guruhlari manbai bo'lib xizmat qiladi. Asetilkolin hayvonlar organizmida xolindan sintezlanadi - nerv impulslarining eng muhim kimyoviy uzatuvchilaridan biri. Xolin - bu shunday deyiladi. lipotropik modda - uning yog'li degeneratsiyasi paytida yuzaga keladigan og'ir jigar kasalliklarini oldini oladi.

Xolin - xolin xlorid tibbiyotda jigar kasalliklarini davolash uchun ishlatiladi. U qishloq xo'jaligi hayvonlari uchun ozuqa tarkibiga ham kiritiladi. Analitik maqsadlarda xolinning fosfotungstik, xlorid platina va boshqa ba'zi geteropolikislotalar bilan yomon eriydigan tuzlar berish qobiliyatidan foydalaniladi.

Atsetilxolin CH 3 COOCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 - nerv impulslarini uzatishda vositachi (neyrotransmitter). Tanadagi atsetilxolinning to'planishi nerv impulslarining uzluksiz uzatilishiga va mushak to'qimalarining qisqarishiga olib keladi. Bu asetilkolinning parchalanishini katalizlovchi atsetilxolinesteraza fermentining ta'sirini inhibe qiluvchi neyroparalitik zaharlarning (zarin, tabun) ta'sirining asosidir.

Katexolaminlar - dofamin, norepinefrin, adrenalin - biogen aminlar, aminokislota fenilalaninning metabolik mahsulotlari (47-rasm):

Guruch. 47. Katexolamin formulalari

Dopamin adrenergik moddalarga xos bo'lgan bir qator fiziologik xususiyatlarga ega.

Dopamin periferik qon tomirlarining qarshiligini oshiradi (norepinefrin ta'siridan kamroq kuchli). Bu a-adrenergik retseptorlarni rag'batlantirish natijasida sistolik qon bosimini oshiradi. Shuningdek, dopamin b-adrenergik retseptorlarni rag'batlantirish natijasida yurak qisqarishi kuchini oshiradi. Yurak chiqishi ortadi. Yurak urishi tezlashadi, lekin adrenalin ta'sirida bo'lgani kabi emas.

Dofamin ta'sirida miyokard kislorodiga bo'lgan talab ortadi, ammo koronar qon oqimining ko'payishi natijasida kislorod yetkazib berishning ko'payishi ta'minlanadi.

Buyraklarning dopamin retseptorlari bilan o'ziga xos bog'lanishi natijasida dopamin buyrak tomirlarining qarshiligini pasaytiradi, qon oqimini va ulardagi buyrak filtratsiyasini oshiradi. Shu bilan birga natriurez kuchayadi. Mezenterik tomirlarning kengayishi ham sodir bo'ladi. Buyrak va tutqich tomirlariga ta'siri bilan dofamin boshqa katexolaminlardan (norepinefrin, adrenalin va boshqalar) farq qiladi. Biroq, yuqori konsentratsiyalarda dopamin buyrak vazokonstriksiyasiga olib kelishi mumkin.

Dopamin, shuningdek, buyrak usti korteksida aldosteron sintezini inhibe qiladi, buyraklar tomonidan renin sekretsiyasini kamaytiradi va buyrak to'qimalari tomonidan prostaglandinlar sekretsiyasini oshiradi.

Melatoninning asosiy fiziologik ta'siri gonadotropinlarning sekretsiyasini inhibe qilishdir. Bundan tashqari, oldingi gipofiz bezining boshqa tropik gormonlari - kortikotropin, tirotropin, o'sish gormoni sekretsiyasi kamayadi, lekin kamroq darajada.

Melatonin sekretsiyasi sirkadiyalik ritmga bo'ysunadi, bu esa o'z navbatida gonadotrop ta'sir va jinsiy funktsiyaning ritmini belgilaydi. Melatoninning sintezi va sekretsiyasi yorug'likka bog'liq - yorug'likning ortiqcha bo'lishi uning shakllanishiga to'sqinlik qiladi va yorug'likning pasayishi gormonning sintezi va sekretsiyasini oshiradi.

Serotonin inson miyasidagi nerv hujayralari orasidagi impulslarning kimyoviy uzatuvchisidir va ishtahani, uyquni, kayfiyatni va hissiyotlarni boshqaradi.

Serotonin organizmdagi ko'plab funktsiyalarni "yo'naltiradi". Masalan, uning og'riq namoyon bo'lishiga ta'sirini o'rganish juda qiziq. Doktor Uillis, serotoninning kamayishi bilan tananing og'riq tizimining sezgirligi oshib borishini isbotladi, ya'ni hatto eng zaif tirnash xususiyati kuchli og'riq bilan javob beradi.

Katexolaminlar fiziologik faol moddalar bo'lib, hujayralararo o'zaro ta'sirlarda kimyoviy vositachilar rolini o'ynaydi.

Epinefrin markaziy asab tizimiga ogohlantiruvchi ta'sir ko'rsatadi. U hushyorlik, ruhiy energiya va faollik darajasini oshiradi, ruhiy safarbarlikni, orientatsiya reaktsiyasini va tashvish, tashvish yoki kuchlanish hissini, chegaraviy vaziyatlarda gegenlarni keltirib chiqaradi.

Ba'zi tabiiy va sintetik biologik faol moddalar tuzilish jihatdan katexolaminlarga o'xshash bo'lib, ular aromatik halqaning b holatida aminokislotalarni ham o'z ichiga oladi (48-rasm):

Guruch. 48. Fenamin va efedrin formulalari

Fenamin - markaziy asab tizimining stimulyatori, charchoqni ketkazadi. Efedrin - qon tomirlarini kengaytiruvchi ta'sirga ega alkaloid.

P-aminofenol hosilalari - paratsetamol va fenatsetin - og'riq qoldiruvchi va antipiretik ta'sirga ega dorilar (49-rasm):

Guruch. 49. Paratsetamol va fenatsetin formulalari

Hozirgi vaqtda fenatsetin odamlar uchun kanserogen bo'lishi mumkin bo'lgan modda sifatida qabul qilinadi.

p-aminobenzoy kislotasi va uning hosilalari (50-rasm):

Guruch. 50. p-aminobenzoy kislotasi va uning hosilalari

p-aminobenzoy kislotasi vitaminga o'xshash modda, mikroorganizmlar uchun o'sish omili; foliy kislotasi (B vitamini) sintezida ishtirok etadi BILAN ). P-aminobenzoy kislotasining efirlari lokal behushlikni keltirib chiqaradi.

Anestezin va novokain suvda eruvchan gidroxloridlar shaklida qo'llaniladi.

Sulfanilik kislota (p-aminobenzolsulfonik kislota) va sulfanilamidlar. Sulfanilik kislota amidi (streptotsid) va uning N-almashtirilgan hosilalari samarali antibakterial vositalardir. 5000 dan ortiq sulfanilamid hosilalari sintez qilingan. Eng faollari tarkibida geterotsiklik asoslar bo'lgan sulfonilamidlar (51-rasm):

Guruch. 51. Sulfanil kislota hosilalarining formulalari

Sulfa-dorilarning antibakterial ta'siri ularning tuzilishi jihatidan p-aminobenzoy kislotasiga o'xshashligi va uning antimetabolitlari ekanligiga asoslanadi. Bakterial muhitda mavjud bo'lgan sulfanilamidlar foliy kislotasining biosintezida ishtirok etib, p-aminobenzoy kislotasi bilan raqobatlashadi va uni ma'lum bir bosqichda blokirovka qiladi, bu esa bakteriyalarning o'limiga olib keladi. Sulfanilamidlar inson tanasiga ta'sir qilmaydi, unda foliy kislotasi sintez qilinmaydi.

2.5. Akridon: kvitansiya, xususiyatlar va ariza

O'rnini bosmagan akridon - umumiy erituvchilarda juda barqaror bo'lgan sariq modda; u yomon eriydi va yuqori haroratda eriydi - 354° C ... Igna shaklida kristallanadi (52-rasm):

Guruch. 52. Akridonning formulasi

Akridonlar eng qulay tarzda siklik viniloksi kislota amidlari sifatida qaraladi. Ular piridin yoki yuqori qaynaydigan erituvchilardan eng yaxshi qayta kristallangan, yuqori darajada eriydigan va juda yomon eriydigan birikmalardir. Kimyoviy jihatdan ular juda barqaror va ular akridinlarga kamaytirilganda, yuqori energiya to'sig'ini engib o'tish kerak, bu esa akridinlarning shakllanishi bilan keyingi pasayish bosqichiga olib keladi. Biroq, akridinning qisqarishi muhim emas, chunki akridinlar tezda akridinlarga oksidlanadi va bu reaktsiya endi chuqurroq davom etmaydi. Akridonlarni to'g'ridan-to'g'ri kamaytirishni o'z ichiga olmaydigan akridinlarga aylantirishning boshqa usullari mavjud. Akridonlar krem ​​yoki sariq rangga ega bo'lib, ko'pchilik kuchli floresan qiladi. Akridon birikmalarida xemiluminesans yoki tirnash xususiyati kuzatilmaydi. Deyarli barcha akridonlar (hatto aminokislotalar ham) juda zaif asoslardir. Akridon o'zining izomerik oksiakridinlaridan aniq kislotali va asosli xususiyatlarning yo'qligi bilan ajralib turadi. Akridon spektri ham oksiakridinlar spektridan sezilarli darajada farq qiladi. Akridonning molekulyar og'irligi fenolda kriyoskopik tarzda aniqlangan; bu sharoitda akridon monomer ekanligi ma'lum bo'ldi; ammo, bu turdagi moddalar vodorod bog'i bilan bog'langan molekulalarning qisqa zanjirlaridan iborat bo'lishi mumkinligi ko'rsatilgan.

Akridon sirka kislotasida akridinni natriy dixromat bilan oksidlash va difenilamin-2-karboksilik kislotani sikllash orqali olinadi (53-rasm):

Guruch. 53. Akridonni olish

Etanoldagi natriy bilan u akridingacha oksidlanishi mumkin bo'lgan akridinga qaytariladi (54-rasm):

Guruch. 54. Akridanni olish

Akridon hosilalari tibbiyotda qo'llaniladi, masalan, antiviral va immunomodulyatsion xususiyatlarga ega bo'lgan va bir qator mikroblarning rivojlanishini inhibe qilishga qodir bo'lgan sikloferon.

2.6. 9-aminoakridin: tayyorlanishi, xossalari va qo'llanilishi

9-aminoakridin och sariq rangli kukundir (55-rasm):

Guruch. 55. Formula 9-aminoakridin

Aminoakridinlarni olish usullari akridinning o'zini sintez qilish usullaridan ko'ra ko'proq. 9-aminoakridin bir necha usulda tayyorlanishi mumkin. Ulardan biri uni 9-xloroakridindan ammoniy karbonat bilan fenol ishtirokida qizdirish orqali olishdir (56-rasm):

Guruch. 56. 9-aminoakridinni olish

9-aminoakridinni akridindan natriy amid bilan reaksiyaga kirishish orqali ham olish mumkin (Chichibabin reaksiyasi) (57-rasm):

Guruch. 57. Chichibabin reaksiyasi orqali 9-aminoakridin olish

Bundan tashqari, 9-aminoakridinni 9-siyanoakridinni (akridin yoki 9-xloroakridindan) tegishli kislota amidiga gidrolizlash va keyin amidni kerakli aminga aylantirish va kislota azidini parchalash yo'li bilan tayyorlanishi mumkin. Xlor hosilasini vodorod bilan kamaytirishda Ni -Raney, 9,10-dihidroakridin hosil bo'lib, uning xrom kislotasi bilan oksidlanishi almashtirilmagan akridinga olib keladi.

Aminoakridinlar qatoridagi yangi moddalarning sintezi katta amaliy qiziqish uyg'otadi.

3. Xulosa

Shunday qilib, aminlar o'ziga xos xususiyatlarga ega bo'lgan muhim organik birikmalar sinfidir.

Avvalo, ma'lum bo'lishicha,aminlarga xos bo'lgan atsillanish reaksiyalari ko'p foydali xususiyatlarga ega. Ular C = O funktsional guruhini molekulaga qo'shish yoki almashtirish reaktsiyalari orqali, dastlabki molekulani oksidlanishga (qaytarilish) duchor qilmasdan kiritish imkonini beradi. Natijada turli sinfdagi birikmalarni olish mumkin: a) amidlar; b) efirlar; v) karboksilik kislota angidridlari; d) ketonlar va boshqa foydali birikmalar. Asillanish reaksiyalari sanoat va kimyoviy tadqiqotlarda keng qo‘llanilishi ajablanarli emas.

Aminlarga ham xos bo'lgan alkillanish reaksiyalari birlamchi aminlardagi azotda joylashgan vodorod atomlarini alkil guruhlarini ketma-ket almashtirish bo'lib, bu ikkilamchi va uchinchi darajali aminlarning hosil bo'lishiga olib keladi. Alkil guruhlarning kiritilishi aminga mos keladigan alkil halid yoki alkil sulfat bilan ta'sir qilish orqali osonlik bilan erishiladi. Ikkilamchi aminlarni sezilarli darajada yaxshi hosil olish mumkin bo'lgan yana bir usul RCONHR tipidagi ko'plab almashtirilgan amidlarning metall hosilalarining alkilgalogenidlar bilan reaksiyaga kirishish qobiliyatiga asoslangan. Gidroliz jarayonida alkillanish mahsulotidan ikkilamchi amin olinadi.

Metilanilin gomologlarini olishning yana bir usuli bu alkilgalogenidni aromatik aminning ortiqcha miqdori bilan isitishdir.

Mono- va dimetil hosilalarini olishning yangi usuli mos keladigan amin uchun p-toluensulfonik kislotaning metil efiridan foydalanishdan iborat va ikkilamchi aminlarni olish uchun azometinlarning alkil yodidlar bilan o'zaro ta'siri taklif etiladi va birikmalar hosil bo'ladi. suv yoki spirt qo'shilganda ikkilamchi amin va aldegidga bo'linadi.

4. Adabiyotlar

1. Andryushkova O.V., Kozlova A.V. Organik kimyo. Tanlangan bo'limlar: O'quv qo'llanma. - Novosibirsk: NSTU nashriyoti, 2010.
2. Artemenko A.I. Organik kimyo. - M., 2012 yil.
3. Artemenko A.I. Organik kimyoning ajoyib dunyosi. - M .: Oliy maktab, 2011 yil.
4. Berezin B.D., Berezin D.B. Zamonaviy organik kimyo bo'yicha kurs. Universitetlar uchun darslik. - M .: Oliy maktab, 2010 yil.
5. Ivanov V.G., Gorlenko V.A., Geva O.N. Organik kimyo - M .: Masterstvo, 2012.
6. Kim K.N. Organik kimyo. - Novosibirsk, 2012 yil.
7. Levitina T.P. Organik kimyo bo'yicha qo'llanma: Darslik. - SPb: "Parite", 2012 yil.
8. Neiland O.Ya. Organik kimyo: Universitetlar uchun darslik. - M .: Oliy maktab, 2012 yil.
9. Reutov O.I., Kurtz A.L., Butin K.P. Organik kimyo: 2 jildda - M .: Moskva davlat universiteti nashriyoti, 2010 yil.
10. Skvortsov A.V. Organik kimyo bo'yicha ma'ruzalar kursi. - Novosibirsk: NSTU, 2012.
11. Yu.S.Shabarov Organik kimyo: Universitetlar uchun darslik - 2-nashr - M .: Kimyo, 2012.

EMBED PBrush

EMBED ChemWindow.Document

EMBED ChemWindow.Document

EMBED ChemWindow.Document

EMBED ChemWindow.Document

EMBED ChemWindow.Document

EMBED ChemWindow.Document

EMBED ChemWindow.Document

EMBED ChemWindow.Document

EMBED ChemWindow.Document

Bu alkil galogenidlarning (birlamchi va ikkilamchi) ammiak yoki aminlar bilan bevosita o'zaro ta'siridan iborat. Bu usul aminlar va tetraalkilammoniy tuzlarini olishning eng oddiy usullaridan biri bo'lib, 1849 yilda A.Goffman tomonidan kashf etilgan.

Ammiakning alkillanishi

Alkilgalogenidlarning ammiak bilan reaksiyalari toʻyingan uglerod atomida bimolekulyar nukleofil almashinish jarayonlarini nazarda tutadi, bunda ammiak yoki amin nukleofil agent vazifasini bajaradi. Bunday reaktsiyalardagi o'tish birikmalari dastlabkilarga qaraganda qutbliroqdir, shuning uchun ko'proq qutbli erituvchilarda reaktsiya tezligi keskin oshadi. Odatda erituvchilar sifatida spirtli ichimliklar (etanol yoki metanol) va samaraliroq bipolyar aprotik erituvchilar (DMF, DMAA) ishlatiladi. Ominlarni ishlab chiqarishga olib keladigan ammiakning alkillanish reaktsiyalari laboratoriya amaliyotida ham, sanoatda ham keng qo'llanilishini topdi. Ushbu o'zaro ta'sirning mahsulotlari birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali aminlarning aralashmalari bo'ladi va alkilgalogenid ortiqcha bo'lsa, reaktsiya mahsulotlarida tetraalkilammoniy tuzlari ham bo'ladi:

1-rasm.

Alkilammoniy kationlari kuchsiz kislotalar xossalariga ega. Protonlarning ammiak molekulalariga o'tishi natijasida birlamchi aminlar va ammoniy kationlari hosil bo'ladi. Birlamchi aminlar boshlang'ich ammiakdan ko'ra kuchliroq nukleofil moddalar xossalarini namoyon qiladi va alkilgalogenidlar bilan o'zaro ta'sirlashganda dialkilammoniy kationlarini beradi, ulardan keyin ikkilamchi aminlar olinadi. Bu jarayon yana davom ettirilib, uchinchi darajali aminlar va hatto tetraalkilammoniy tuzlariga olib kelishi mumkin. Bo'ladigan ketma-ket o'zgarishlarning barcha belgilangan ketma-ketligi yuqoridagi sxemada tasvirlangan ((1) - (7) tenglamalar). Birlamchi, ikkilamchi, uchinchi darajali aminlar va tetraalkilammoniy tuzlarining miqdoriy nisbati boshlang'ich reaktivlarning nisbatiga bog'liq.

Alkilgalogenidlar miqdorining ko'payishi uchinchi darajali aminlar va to'rtlamchi ammoniy tuzlari ulushining oshishiga yordam beradi, ammiakning ortiqcha bo'lishi bilan birlamchi va ikkilamchi aminlarning aralashmalari asosan hosil bo'ladi. Biroq, ammiakning ko'p miqdorda ortiqcha bo'lsa ham, reaktsiyalarni faqat birlamchi aminlarning hosil bo'lish bosqichlarida to'xtatib bo'lmaydi. Oddiy misollardan birida - bir mol 1-bromoktan va uch mol $ NH_3 $ ning 20 $ ^ \ circ $ S da reaktsiyasi natijasida 45% birlamchi amin - oktilamin, 43% dan iborat aralashma hosil bo'ladi. ikkilamchi amin - dioktilamin va uchinchi darajali amin izlari - trioktilamin ... Ko'p miqdorda ammiak bilan birlamchi aminlarning ulushi ortadi, lekin ikkilamchi aminlar har doim reaktsiya mahsulotlarida mavjud.

2-rasm.

Shunday qilib, to'g'ridan-to'g'ri alkillanish sof birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali aminlarni olish uchun qoniqarsiz usul bo'lib chiqadi.

Ominlarning alkillanishi

Ominlarning alkillanishi (aminodegalogenatsiya) alkilgalogenid va amin o'rtasidagi organik reaktsiyaning bir turi. Reaksiya nukleofil alifatik almashtirish (galogenid almashinuvi) yo'li bo'ylab boradi va reaktsiya mahsuloti ko'proq almashtirilgan amindir. Usul laboratoriya sharoitida keng qo'llaniladi, ammo sanoatda unchalik muhim emas, bu erda alkil galogenidlar afzal alkillashtiruvchi moddalar emas.

3-rasm.

Reaksiyada uchinchi darajali amin ishlatilsa, reaksiya mahsuloti Menshutkin reaktsiyasida to'rtlamchi ammoniy tuzi hisoblanadi:

4-rasm.

Menshutkin reaktsiyasi (1890) - alkilgalogenidlarning uchinchi darajali aminlar bilan alkillanish reaktsiyasining maxsus turi bo'lib, buning natijasida to'rtlamchi ammoniy tuzlari hosil bo'ladi.

5-rasm.

Ominlar va ammiak odatda engil sharoitda to'g'ridan-to'g'ri alkillanishda ishtirok etish uchun etarlicha asosdir. Reaktsiyalarni nazorat qilish qiyin, chunki reaksiya mahsuloti (birlamchi amin yoki ikkilamchi amin) ko'pincha prekursorlarga qaraganda ko'proq nukleofil bo'ladi va shuning uchun ham alkillashtiruvchi vosita bilan reaksiyaga kirishadi. Masalan, 1-bromooktanning ammiak yoki tarmoqlanmagan aminlar bilan reaksiyasi deyarli teng miqdorda birlamchi va ikkilamchi aminlarni beradi. Shunday qilib, laboratoriya maqsadlarida $ N $ -alkillanish ko'pincha uchinchi darajali aminlar sintezi bilan chegaralanadi. Diqqatga sazovor istisno - bu ammiak bilan birlamchi aminlarni sintez qilish imkonini beruvchi alfa-galokarbon kislotalarning reaktivligi. Galoaminlarning molekula ichidagi reaksiyalari siklik aziridinlar, azetidinlar va pirolidinlarni beradi.

$ N $ -alkillanish uchinchi darajali aminlardan to'rtlamchi ammoniy tuzlarini olishning keng tarqalgan usuli hisoblanadi, chunki ularni keyingi alkilatsiyalash mumkin emas.

Alkilgalogenidlar bilan $ N $ -alkillanish reaksiyalariga misol qilib benzilanilin, 1-benzilindolil va azetidinni olish reaksiyalarini keltirish mumkin. Ushbu turdagi reaktsiyaning yana bir o'ziga xos misoli sikenning derivatizatsiya reaktsiyasidir. Etilendiamin sanoatda ammiakni 1,2-dikloroetan bilan alkillash orqali ishlab chiqariladi.

Arilaminlarning alkillanishi

Oddiy sharoitda arilgalogenidlar ($ ArX $) alkilat aminlar bilan istaksiz reaksiyaga kirishadi. Reaksiya odatda "faollashtirilgan" aril galogenidlarini talab qiladi, masalan, galogen atomlarining orto yoki para pozitsiyalarida nitro guruhlari kabi kuchli elektronni tortib oluvchi guruhlarni o'z ichiga oladi.

6-rasm.

Aminlarni faollashtirilmagan arilgalogenidlar bilan arillanishi uchun Buxvald-Xartviag reaksiyasi foydalidir. Bu jarayonda palladiy komplekslari katalizator vazifasini bajaradi.

7-rasm.

8-rasm.

9-rasm.

Ominlar haloalkanlar bilan oson reaksiyaga kirishib, yuqorida ko‘rsatilganidek, ikkilamchi va uchinchi darajali aminlarni hosil qiladi. Oxirgi bosqichda, to'rtlamchi ammoniy tuzlari - to'rtta organik guruh azot bilan kovalent bog'langan, musbat zaryad manfiy ion mavjudligi bilan muvozanatlangan. To'rtlamchi asoslarni to'rtlamchi tuzlardan ajratish mumkin:

2 R 4 N + X - + Ag 2 O + H 2 O → 2 AgX ↓ + 2 R 4 N + OH -

To'rtlamchi ammoniy asoslari (oq kristall moddalar) asosliligi bo'yicha NaOH, KOH bilan taqqoslanadi.

3. Aminlarning asillanishi (amidlarni olish)

Birlamchi va ikkilamchi aminlar angidridlar va galogen kislotalar bilan reaksiyaga kirishib, amidlarni hosil qiladi:

Almashtirilgan amidlar almashtirilmagan karboksilik kislota amidlarining hosilalari deb ataladi.

Reaksiya jarayonida hosil bo'lgan kislota reaksiyaga kirishmagan aminning ekvivalent miqdorini bog'laydi. Agar aminni sintez qilish qiyin bo'lsa yoki qimmat reagent bo'lsa, bu usul tejamsiz bo'ladi. Shuning uchun aminlar ko'pincha atsillanadi Shotten-Bauman reaktsiyalari, natriy gidroksidning suvli eritmasi ishtirokida amin va asillashtiruvchi vositaning o'zaro ta'siridan iborat:

6Azot kislotasi bilan o'zaro ta'siri

HONO azot kislotasi beqaror, ammo uning suvli eritmasi natriy nitritni suyultirilgan kislotada, masalan, xlorid kislotada sovutish orqali olish mumkin.

Birlamchi alifatik aminlar hosil qilish uchun sovuq suvli azot kislotasi bilan reaksiyaga kirishadi diazonium tuzlari, parchalanish jarayonida turli xil mahsulotlar aralashmasi hosil bo'ladi:

Ikkilamchi alifatik aminlar hosil qilish uchun azot kislotasi bilan reaksiyaga kirishadi N-nitrozaminlar sariq rang. Bu birikmalar, azot kislotasining amidlari juda kuchsiz asoslardir.

Uchinchi darajali alkilaminlar azot kislotasi bilan reaksiyaga kirishganda, murakkab aralashmalar hosil bo'ladi.

Izonitril hosil bo'lishi

Birlamchi alifatik aminlar konsentrlangan ishqor eritmasi ishtirokida xloroform bilan kuchsiz qizdirilganda izonitrillar hosil qiladi:

Shaxsiy vakillar

Barcha aminlar zaharli va qon zaharidir. Ularning N-nitrozo hosilalari ayniqsa xavflidir.

Metilamin insektitsidlar, fungitsidlar, vulkanizatsiya tezlatgichlari, sirt faol moddalar, bo'yoqlar, raketa yoqilg'isi, erituvchilar ishlab chiqarishda qo'llaniladi.

Ba'zi aminlar sulfat kislota eritmalaridan uranni ajratib olish uchun selektiv erituvchilar sifatida ishlatiladi. Baliq hidli aminlar dala kemiruvchilarga qarshi yem sifatida ishlatiladi.

So'nggi yillarda uchinchi darajali aminlar va to'rtlamchi ammoniy asoslarning tuzlari organik sintezda faza o'tkazuvchi katalizatorlar sifatida keng tarqaldi.

Dars raqami 27.AROMATIK AMINLAR

Aromatik aminlar. Tasnifi, izomeriyasi. Nomenklatura, Ishlab chiqarish usullari: nitrobirikmalardan (Zinin reaksiyasi) va arilgalogenidlardan . Ikkilamchi va uchinchi darajali aminlarni olish.

Kimyoviy xossalari. Benzol halqasi va undagi o'rinbosarlarning asoslilikka ta'siri. Alkillanish va atsillanish reaksiyalari. Shiff asoslari. Birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali aminlarning azot kislotasi bilan reaksiyalari. Aromatik aminlarni elektrofil almashtirish reaksiyalari. Ushbu reaktsiyaning xususiyatlari. Anilin, p-toluidin, N, N-dimetilamin. Olish usullari, qo'llanilishi.

Aromatik aminlar bo'lishi mumkin asosiy ArNN 2 (anilin, toluidinlar), ikkinchi darajali Ar 2 NH (difenilamin) va uchinchi darajali Ar 3 N (trifenilamin), shuningdek yog'li aromatik ArN (CH 3) 2 (N, N-dimetilanilin).

Sifatda alkillashtiruvchi moddalar alkil va arilgalogenidlar, to'yinmagan birikmalar, spirtlar, efirlar, epoksi birikmalar, dialkil sulfatlar, arenesulfonik kislota efirlaridan foydalaniladi. Shuning uchun ko'pincha N-alkillanish (arillanish) reaktsiyalar sifatida qaralishi mumkin nukleofil almashtirish (S N 2, S N Ar va boshqalar) yoki nukleofil qo'shilish (A N)... Ko'rib chiqilayotgan jarayonning xususiyatlari ko'p jihatdan ishlatiladigan reagentga bog'liq.

Ominlarning galogenidlar bilan alkillanishi sxema bo'yicha ketadi:

Jarayon bilan birga keladi vodorod galoidining ajralib chiqishi , ammoniy tuzlarini hosil qiladi va reaksiyani murakkablashtiradi, shuning uchun reaktsiya massasiga kislota bog'lovchi moddalar qo'shiladi. Ular aminning o'zi, natriy, kaliy, kaltsiy karbonatlari yoki gidroksidi bo'lishi mumkin. Masalan, N-benzilanilinni qabul qilishda (ishlab chiqarish diazolin) bu maqsadlar uchun natriy bikarbonat ishlatiladi:

Yaxshilash substratning nukleofilligi (amin, amid) uning faolligi va alkillanish reaktsiyasining tezligiga sezilarli ta'sir qiladi. Bunda substratning nukleofilligi, demakki, faolligi, shuningdek, uning p. K a, sulfamiddan uchinchi darajali amingacha ortadi:

–SO 2 NH 2< –CONH 2 < ArNH 2 < C 5 H 5 N < NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N

Alifatik aminlar va ammiak oson alkillanadi, lekin jarayon polialkillanish bilan birga keladi, bu boshlang'ich aminga qaraganda faolroq nukleofil hosil bo'lishi bilan izohlanadi ("Galogen atomini aminokislotalar bilan almashtirish" 5-bobga qarang):

Shunga qaramay, reaksiya kimyo-farmatsevtika sanoatida keng qo'llaniladi, chunki ko'pgina dorilar, masalan, to'rtlamchi ammoniy tuzlari sifatida mavjud paramion va boshq.:

Aromatik aminlarning alkillanishi alkilaminlarga qaraganda qiyinroq, lekin selektivroqdir. Buning sababi shundaki, ularning nukleofilligi azot atomida joylashgan o'rinbosarlarga qaraganda yadrodagi o'rinbosarlarga ko'proq bog'liqdir. Shunday qilib, NS- toluidin ikkilamchi amin N-metilanilinga qaraganda nukleofilroqdir:

Ikkilamchi yog'li aromatik aminning faolligi arilaminnikidan yuqori, lekin alifatik qatordagi kabi emas. Shuning uchun past haroratlar, ortiqcha substrat va boshqa usullardan foydalanib, yuqori rentabellikda aralash aminokislotalarni olish mumkin:

Amidlar Nukleofilligi juda past bo'lgan karboksilik va sulfonik kislotalar aminlarga qaraganda ancha qiyin, ammo tanlab alkillanadi, bu sof birlamchi va ikkilamchi aminlarni sintez qilish imkonini beradi (5-bob, "Galogen atomini aminokislotalar bilan almashtirish" ga qarang). .

Alkillashtiruvchi vosita reaktsiya tezligiga ham ta'sir qiladi. Eng tezkor reaktsiya allil, benzil, metil va birlamchi halidlar (S N 2 mexanizmiga qarang).

Qoida tariqasida, alkil halid oddiyroq molekuladir, lekin ba'zi hollarda shunday bo'ladi strukturaviy asos dorivor modda, masalan, ishlab chiqarishda trimekain:

Foydalanish poligaloid tanlab almashtirilishi mumkin yanada yaxshi chiqish yoki undan ko'p faol halogen:

Antipsikotiklarni ishlab chiqarishda metrazin yaxshiroq chiqadigan guruhni (bromid ioni) almashtirish metilpiperazinni 3-xloro-1-bromopropan bilan alkillash paytida amalga oshiriladi (toluol muhitida, suvni azeotropik distillash va toluolni qaytarish bilan mayda maydalangan NaOH ishtirokida):

Quyida antiaritmik dori sintezida faolroq halogenni almashtirish misollari keltirilgan. ornida:

Reaktsiya shartlari substratning ham, halidning ham tuzilishi va xususiyatlariga bog'liq. Shunday qilib, alkilgalogenidlarning aminlar bilan o'zaro ta'sirida harorat reaktsiyalar odatda 100 ° C gacha. Arillanish jarayonlarida faollashtirilgan arilgalogenidlar aminlar bilan taxminan 150 ° C da reaksiyaga kirishadi. Aksariyat hollarda reaktsiya amalga oshirilishi mumkin atmosfera bosimida qaytaruvchi kondensatorli apparatda.

Biroq, mos keladigan bromidlar va yodidlarga qaraganda ancha arzon bo'lgan metil va etil xloridlar (CH 3 Cl, C 2 H 5 Cl) kabi past qaynaydigan moddalar bilan ishlaganda alkillanish amalga oshiriladi. avtoklavlar bu usulning asosiy kamchiligi hisoblanadi. Reaktivlar odatda stoxiometrik nisbatda olinadi. Shunday qilib, anilinning etilxlorid bilan dietilanilinga alkillanishi bo'r (yoki ohak) ishtirokida 125 ° C da 1,0-1,2 MPa bosim ostida 12 soat davomida amalga oshiriladi.

Galogen spirtlari va epoksi birikmalari bilan N-alkillanish qo'llaniladi saratonga qarshi dorilar sintezida... Aminoguruhga etanol qoldig'ini kiritish uchun etilen xlorgidrinning suvli eritmasi (sintezlar) ishlatiladi. siklofosfamid va prospidina):

Biroq, N-alkillanish bilan birga O-alkillanish ham sodir bo'ladi.

Shuning uchun, etilen xlorgidrin o'rniga, etilen oksidi . Bir o'rnini bosuvchi hosila olish uchun reaksiya aminning ko'p miqdorda suv ishtirokida olib boriladi. Ikki gidroksietil qoldig'ini kiritish uchun etilen oksidining ortiqcha miqdori olinadi va jarayon past bosimda amalga oshiriladi. Alkillanish harorati odatda 100 ° C dan past bo'ladi. Shunday qilib, sintezda xlorbutin gidroksietillanish reaktsiyasi taxminan 5 ° C haroratda amalga oshiriladi, sarkolizin- 25 ° S dan yuqori bo'lmagan:

Etilen oksidining havo bilan aralashmasi portlaydi, shuning uchun alkillanish havoning to'liq yo'qligida amalga oshiriladi, bu apparatni azot bilan tozalash orqali erishiladi.

Dimetil sulfat u bir qator farmatsevtika mahsulotlarini ishlab chiqarishda N-alkillanish uchun ishlatiladi. Quyida uni sintezda ishlatish misollari keltirilgan azafena.

Mexanizm reaksiya S N 2. Engil sharoitda (suvli eritma, past harorat), faqat bitta metil guruhi dimetil sulfat. Dimetil sulfatdan to'liq foydalanish uchun ishqoriy muhitda taxminan 100 ° C haroratda alkillanishni amalga oshirish kerak .

TO xizmatlari dimetil sulfat yuqori reaktivlik, nisbiy arzonlik va atmosfera bosimida yuqori harorat yordamida organik birikmalarni metillash qobiliyatiga bog'liq bo'lishi mumkin (taqqoslash uchun, metil yodidning qaynash nuqtasi 40 ° C dan past). Jiddiy kamchilik dimetil sulfat uning yuqori toksikligidir.

Arensulfon kislotasi metil efirlari dimetil sulfatning afzalliklari bor, lekin kamroq zaharli , shuning uchun ulardan ba'zi hollarda N-metillashtiruvchi vosita sifatida foydalanish yanada oqilona. Odatda, jarayon 25-26 ° C da boshlanadi va 70 ° C da tugaydi:

Qoniqarsiz aloqalar, aminlar va azotli geterotsikllar bilan o'zaro ta'sir qilish ham ko'pincha dorivor birikmalar sintezida alkillashtiruvchi vosita sifatida ishlatiladi. Mexanizm reaksiyalar odatda p-bog'ida nukleofil qo'shilish (A N) sifatida qabul qilinadi.

Shunday qilib, sintezda anatruksoniya piperidin past faollikdagi alken bilan alkillanadi - allil spirti:

Qabul qilinganda diazolin faol metil akrilat, agar kerak bo'lsa, amin molekulasiga bir vaqtning o'zida ikkita radikalni kiritish imkonini beradi:

Hatto kuchsiz nukleofillar - karboksilik kislota amidlari ham to'yinmagan birikmalar bilan alkillanadi. Shunday qilib, sintezda kaltsiy pantotenat ftalimid alkillangan akrilonitril natriy etilat yoki natriy gidroksidning 1% spirtli eritmasi mavjud bo'lganda:

Eschweiler-Clark amin metilatsiyasi(chumoli kislota muhitidagi formaldegid) quyidagi diagramma bilan ifodalanishi mumkin:

Jarayon ikki bosqichda amalga oshiriladi. Birinchi bosqichda azometinlar yoki aminlarning gidroksimetil hosilalari hosil bo'ladi, ikkinchidan, birlamchi va ikkilamchi aminning formaldegid bilan o'zaro ta'siridan hosil bo'lgan mahsulotlar chumoli kislotasi bilan ikkilamchi va uchinchi darajali aminga qaytariladi.

Chiqish mahsulot yuqori, ba'zan 100% ga etadi. Ushbu usul yordamida ko'plab aminlarni, jumladan, aminokislotalar va haroratlarda heterotsiklik aminlarni metillash mumkin. taxminan 100 ° S.

Biroq, Eschweiler-Clarke alkillanish jarayoni uzoq, bajarish uchun 10-15 soatgacha vaqt ketadi, "qimmat", ishlatilgan tajovuzkor Chorshanba va zaharli moddalar. Aromatik aminlar faqat mavjud bo'lsa metillangan orto- va juft-aromatik yadroning gidroksimetilatsiyasiga to'sqinlik qiluvchi o'rinbosarlar. Shu munosabat bilan u boshqa usullar yaxshi natija bermaganda, qoida tariqasida, molekulada bir nechta nukleofil markazlar mavjud bo'lganda qo'llaniladi.

Bu usul 6-metilpiperidin-2-karboksilik kislotani (ishlab chiqarishda) metillash uchun ishlatiladi. dimekolin):

Barcha holatlarda mahsulot rentabelligi taxminan 90% ni tashkil qiladi.

Shu bilan birga, usul maqsadli ravishda boshqa nukleofil markazlarga ta'sir qilmasdan, substratga bir, ikki yoki undan ortiq metil guruhlarini kiritish imkonini beradi. Masalan, 3-aminopropanolning alkillanishida (sintez xlorpromazin va propazin):

Dimetilglisin gidroxloridi olinganda (sintezda vitamin B 15) Eschweiler-Clark usuli ham yaxshi hosil beradi, ammo arzonroq va arzonroq xom ashyolardan foydalangan holda boshqa yo'l bilan borish yaxshiroqdir:

Formaldegidni boshqa aldegidlar va ketonlar bilan almashtirish aminlarning alkillanishiga olib keladi. Bu jarayon odatda Leukart-Vollak reaksiyasi deb ataladi. Karbonil birikmalari va ayniqsa ketonlar formaldegidga qaraganda kamroq reaktiv bo'lganligi sababli, alkillanish metillanishdan yuqori haroratlarda sodir bo'ladi.

Spirtli ichimliklar N-alkillashtiruvchi moddalar sifatida odatda aromatik aminlar bilan reaksiyalarda ishlatiladi.

Suyuq fazada jarayon 3 MPa dan yuqori bosim ostida, 180-220 ° S haroratda va 10 soatgacha bo'lgan vaqt davomida avtoklavlarda mineral kislotalar ishtirokida amalga oshiriladi.

Shunday qilib, oling dimetilanilin anilin, metil spirti va sulfat kislotadan (metil yodiddan foydalanganda - 125 ° S, 1 MPa, 10 soat).

To'rtlamchi ammoniy tuzining bir qismi qo'shimcha mahsulot sifatida hosil bo'ladi. Tuzni parchalash uchun reaksiya massasi natriy gidroksid eritmasi bilan avtoklavda qizdiriladi.

Kislotalarning katalitik roli spirtning protonlanishi va quduqni tark etish guruhining shakllanishidan iborat. Suv nukleofil (S N 2 mexanizmi) tomonidan almashtiriladi yoki aromatik amin (S N 1 mexanizmi) bilan reaksiyaga kirishadigan karbokation hosil qilib, ajralib chiqadi:

Mineral kislotaning tabiati reaksiya tezligiga sezilarli ta'sir qiladi. Shunday qilib, anilin xlorid kislota ishtirokida ortiqcha etil spirti bilan (180-200 ° S bosim ostida) alkillanganda, monoetilanilinning sezilarli miqdorini o'z ichiga olgan mahsulotlar aralashmasi olinadi. Hidrobromik kislota bir xil sharoitda qo'llanilganda, asosan dietilanilin hosil bo'ladi. Biroq, ko'pincha foydalanish arzonroq sulfat va xlorid kislotalar. Sulfat kislota 0,3 mol gacha, xlorid kislota esa 1 mol aminga qadar zaryadlanadi.

Spirtli ichimliklar alkillanish uchun ortiqcha miqdorda olinadi. Uchinchi darajali aminlarni qabul qilganda, bu ortiqcha ko'proq (nazariyaning 160% gacha), ikkinchi darajali olayotganda - kamroq.

Bug 'fazasida aromatik aminlarning spirtlar bilan alkillanishi 300-400 ° S haroratda mavjud bo'lganda amalga oshiriladi. alyuminiy oksidi katalizator sifatida.

Kimyoviy farmatsevtika sintezida aminlarni spirtlar bilan alkillash kamroq ahamiyatga ega boshqa reagentlarga qaraganda. Masalan, ishlab chiqarishda 1-fenil-2-propanaminning gidroksiasetonitril bilan reaksiyasi. Sidnofena:

Efirlar bilan N-alkillanish haroratda gaz fazasida amalga oshiriladi 250-350 ° S. Omin va efir bug'lari aralashmasi katalizator qatlamidan o'tgan (Al 2 O 3, ThO 2, TiO 2, ZrO 2).

Anilin bilan reaktsiyasi amaliy qiziqish uyg'otadi metil efir , bu metil spirtini ishlab chiqarishda qo'shimcha mahsulot:

Sanoat sharoitida metil efirning ortiqcha bug'lari anilin bug'lari bilan bug'latgichda aralashtiriladi. Bug 'aralashmasi quvurli aloqa apparatiga kiradi, bu erda 94-96% dimetilanilinga aylanadi. Metanolni ajratgandan so'ng, aminlarning metil eter bilan aralashmasi ikkinchi aloqa apparatiga kiradi, shundan so'ng anilinning dimetilanilinga aylanish darajasi nazariy jihatdan 99,5-99,6% ga etadi. Ishlab chiqarishning boshqa bosqichlarida yo'qotishlarni hisobga olgan holda dimetilanilinning umumiy hosildorligi 97,6% ni tashkil qiladi. Katalizator sifatida faollashtirilgan alumina ishlatiladi. Katalizator 5 yil davomida almashtirilmasdan ishlaydi. Bunga to'liq bo'lmagan bug'lanish bilan anilin aylanma evaporatatordan foydalanish tufayli erishildi. Yiliga 5 ming tonna dimetilanilin ishlab chiqarish quvvatiga ega zavod avtomatlashtirilgan bo‘lib, bir smenada atigi ikki ishchi xizmat ko‘rsatadi. Bug 'fazasi usuli bilan dimetilanilin ishlab chiqarishda korroziya deyarli yo'q va shuning uchun barcha jihozlar oddiy karbonli po'latdan yasalgan.

Shunga o'xshash ma'lumotlar.

2. Ominlarning atsillanishi va alkillanishi

Uchinchi darajali aminlar birlamchi va ikkilamchi aminlardan azotga biriktirilgan almashtiriladigan vodorod atomlarining yo'qligi bilan farqlanadi. Bu farq atsillovchi va alkillashtiruvchi moddalarning ta'sirida aniq ko'rinadi; almashtirilgan amidlar, odatda, asillanish jarayonida birlamchi va ikkilamchi aminlardan olinadi, uchinchi darajali aminlar esa suv yoki suvli ishqor qo'shilgandan keyin o'zgarmagan holda chiqariladi. Birlamchi va ikkilamchi aminlarning amino guruhidagi vodorod atomlari ma'lum sharoitlarda alifatik yoki aromatik radikal yoki CONH 2, -C1, -Br va -NO 2 qoldiqlari bilan almashtirilishi mumkin. Bu reaktsiyalar quyida qisqacha muhokama qilinadi.

Asillanish

Asillanish uchun qo'llaniladigan usullarni odatda quyidagi guruhlarga bo'lish mumkin: aminlarni kislotalar bilan qizdirish, aminlarni kislota xloridlari, kislota bromidlari yoki angidridlari bilan reaksiyaga solish va aminlarni efirlar yoki hatto kislota amidlari bilan reaksiyaga kiritish, bu odatda yomonroq natijalar beradi.

Ushbu usullarning birinchisi aminni mos keladigan karboksilik kislotaning ortiqcha miqdori bilan isitishdan iborat.

Asetanilidning yuqori gomologlari ham xuddi shunday tarzda olinadi. Bu usul ko'pincha bir asosli kislotalarni aniqlash uchun ishlatiladi. Shunisi qiziqki, chumoli kislota gomologlariga qaraganda bu usul bilan almashtirilgan formamidlarga ancha oson aylanadi. Formanilid 50% suvli chumoli kislotani anilin bilan qizdirish orqali oson hosil bo'ladi.

Tioasetik kislota aminlarni atsetillash uchun ham tavsiya etiladi. Bu usulning afzalligi shundaki, anilin va uning gomologlarining atsetillanishi bu holatda sovuqda sodir bo'ladi. Reaksiya vodorod sulfidining chiqishi bilan sodir bo'ladi.

Asillangan aminlarni olishning qulayroq va keng tarqalgan usuli - kislota xloridlari yoki angidridlardan foydalanish. Kislota xlorid aminning ortiqcha bilan reaksiyaga kirishib, atsillangan hosila va amin xlorid kislota tuzini hosil qiladi.

Xlorid kislota tuzini asillangan amin hosilasidan ajratish ularning turli xil eruvchanligiga asoslanadi. Odatda, reaksiya amin tuzi erimaydigan erituvchida amalga oshiriladi. Bundan tashqari, agar asillangan amin suvda erimaydigan bo'lsa, xlorid kislota tuzi reaktsiya aralashmasini suv bilan yuvish orqali osongina chiqariladi.

Agar kislota xlorid suv va sovuq suvli ishqor eritmasi ta'siriga nisbatan barqaror bo'lsa, asil guruhini kiritish Shotten va Baumann usuli bo'yicha amalga oshirilishi mumkin. Omin taxminan 10% li suvli gidroksidi eritmasida suspenziya qilinadi va nazariyaga qarshi olingan 1,25-1,5 marta kislota xlorid miqdori bilan ishlov beriladi. Buni bajarayotganda, reaksiya aralashmasi aralashtiriladi yoki kislota xloridning katta qismi reaksiyaga kirishguncha aralashtiriladi. Ortiqcha kislota xlorid reaksiya aralashmasini yumshoq qizdirish orqali parchalanadi. Hosil bo'lgan kam eriydigan atsil hosilasi filtrlanadi, ishqor to'liq tozalanmaguncha suv bilan yuviladi va mos erituvchidan qayta kristallanadi. Reaksiya paytida suvli eritma doimo ishqoriy bo'lishi muhimdir. Bu usul aromatik kislota xloridlari, arilsulfonik kislotalar va pirosluik kislota uchun muvaffaqiyatli qo'llanilgan. Shuni ta'kidlash kerakki, birlamchi aminlarning sulfonil hosilalari ishqorlarda eriydi, ikkilamchi aminlarning sulfonil hosilalari esa erimaydi. Bu birlamchi va ikkilamchi aminlarni tanib olish va ajratish uchun asosdir.

Asillanishning boshqa usullariga kislota xloridning aminning tarkibida to'xtatib qo'yilgan kaliy karbonatli efir eritmasiga ta'siri, shuningdek, piridindagi asillanish kiradi.

Laboratoriya sharoitida birlamchi aromatik aminlarni atsetillash uchun sirka angidrididan foydalanish maqsadga muvofiqdir. Sirka angidrid va anilin yoki uning gomologlari o'rtasidagi reaksiya juda oson kechadi va odatda amin aralashmasiga sirka angidridini taxminan 5 marta suv hajmini qo'shish orqali amalga oshiriladi. Reaksiya jarayonida issiqlik ajralib chiqadi va asetil hosilasi ajralib chiqishi tufayli aralashma tezda qalinlashadi. Agar amin nisbatan yuqori molekulyar og'irlikka ega bo'lsa, odatda sirka angidridini qo'shishdan oldin asosni suyultirilgan sirka kislotasi bilan aralashtirish qulayroqdir. Sovuqda aminlarni sirka angidrid bilan atsetillashda erituvchi sifatida spirtdan foydalanishning afzalligi shundaki, angidridning ortiqcha miqdorini spirt bilan 1-2 marta bug'langanda osonlikcha olib tashlash mumkin. Suvli yoki alkogolli muhitda sirka angidrid bilan atsetillanish yadroda manfiy o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan birlamchi aromatik aminlar uchun qoniqarli natijalarni bermaydi.

Yuqoridagi atsetillanish usulining afzalligi shundaki, diatsetil hosilalarining hosil bo‘lishi kuzatilmaydi, bu suyultirilmagan sirka angidrididan foydalanganda, masalan, 10 g anilinni 40 g sirka angidrid bilan 1 soat qizdirganda, reaksiya mahsuloti a. 10 g diasetilanilin va 5,6 g atsetanilid 18 o'z ichiga olgan aralashma. Aminoguruhga o‘rnini bosuvchi moddalarning, masalan, —CH3, —NO 2, —C1, —Br ning o‘rnida bo‘lishi diatsetil hosilalarining hosil bo‘lishiga yordam beradi. O-toluidinni og'irligidan 4 baravar ko'p sirka angidrid bilan qayta oqim ostida qizdirish diatsetil-o-toluidinni ajoyib hosil beradi.

Aromatik amin yadrosida nitroguruhning va kamroq darajada xlor yoki bromning mavjudligi xona haroratida atsetillanish reaktsiyasini sekinlashtiradi. Bu hodisa, ayniqsa, molekulada salbiy guruhlarning to'planishi bilan sezilarli bo'ladi. 2, 4, b-tribromanilin eritmasi sirka angidrididan ortiqcha xona haroratida 2 hafta tursa, atsetil hosilasi hosil bo'lmaydi. Kichik miqdordagi konsentrlangan sulfat kislotaning mavjudligi atsetillanish jarayonini juda kuchli katalizlaydi, 20 g sirka angidridida 1 dan 2, 4, 6-tribromoanilin 10 daqiqa davomida turganda ikki tomchi konsentrlangan sulfat kislota ishtirokida. xona haroratida sof 2,4,6-tribromoasetanilid olinadi. Mahsulotni ajratib olish uchun reaksiya aralashmasi suvga quyiladi.

Pastki alknlanilinlarning atsetil hosilalarini olishning eng yaxshi usuli - amin va sirka angidridining teng hajmlari aralashmasini distillash; 200 ° dan yuqori bo'lsa, atsetil hosilasi juda toza holatda distillanadi. Ushbu birikmalarning ko'pchiligi sovutilganda kristallanadi.

Uchinchi darajali aminlar, tuzilishiga ko'ra, kislota xloridlari yoki angidridlari bilan o'zaro ta'sirlashganda amidlar hosil qila olmaydi. Biroq, ular kislota xloridlari bilan qo'shimcha mahsulotlarni berishi mumkin, ular odatda boshlang'ich aminni hosil qilish uchun suv ta'sirida parchalanadi. Masalan, 1 mol piridinning 1 mol atsetilxloridga qoʻshilishi natijasida olingan mahsulot spirt taʼsirida piridin xlorid kislotasi va etil asetatga aylanadi. Diallilxlorid ham piridinga qo'shimcha hosil qiladi. Bundan tashqari, benzoilxlorid va atsetilxloridning trietilamin, piridin, dimetilanilin va boshqa ba'zi uchinchi darajali aminlar bilan o'zaro ta'siridan hosil bo'lgan birikmalar tavsiflanadi. Trimetilaminning arilsulfoxloridlarga qo'shilgan mahsulotlari suv ta'siriga nisbatan chidamli bo'lib, xloroplatinatlar va xlorauratlarni beradi.

Karbamid hosilalarining hosil bo'lishi

Birlamchi va ikkilamchi aminlarning siyan kislotasi bilan tuzlari ko'proq yoki kamroq oson izomerlanadi va almashtirilgan karbamid hosilalarini hosil qiladi.

RNH 2 HCNO -> RNHCONH 2

Bu reaksiya ammoniy siyanidining karbamidga aylanishiga o'xshaydi. Quyidagi misollar ushbu usulning qo'llanilishini ko'rsatadi. Birlamchi va ikkilamchi aminlar izosiyanik kislota efirlari bilan oson reaksiyaga kirishib, karbamid hosilalarini hosil qiladi. Odatda, bu maqsadda fenil izosiyanat ishlatiladi, u ba'zi gidroksil bo'lmagan erituvchida, masalan, neft efirida aminning teng molekulyar miqdori bilan isitiladi.

Reaksiya aralashmasini namlikdan himoya qilish va faqat suvsizlangan erituvchi va aminni ishlatish mutlaqo kerak, chunki fenilizosiyanat suv bilan reaksiyaga kirishib, difenilurea hosil qiladi. a-naftil izosiyanat bu jihatdan fenil izosiyanatga qaraganda qulayroqdir, chunki u suvga nisbatan kam sezgir va shuning uchun reaksiya davomida kamroq kiruvchi qo'shimcha mahsulotlar ishlab chiqaradi.

Fenil izotiosiyanat (fenil xantal moyi) aminlar bilan xuddi shunday reaksiyaga kirishib, tegishli tiokarbamid hosilalarini hosil qiladi. Bu reaksiya fenilizosiyanat bilan bir xil sharoitda amalga oshiriladi.

Birlamchi va ikkilamchi aminlarning alkillanishi

Birlamchi aminlarda azotda joylashgan vodorod atomlari bilan alkil guruhlarini ketma-ket almashtirish ikkilamchi va uchinchi darajali aminlarning hosil bo'lishiga olib keladi. Alkil guruhlarning kiritilishi aminga mos keladigan alkil halid yoki alkil sulfat bilan ta'sir qilish orqali osonlik bilan erishiladi. Yakuniy reaktsiya mahsulotining tarkibi ko'p jihatdan reaksiyaga olingan komponentlarning nisbiy miqdoriga, shuningdek, tajriba sharoitlariga bog'liq va odatda alkillanish yo'li bilan mumkin bo'lgan amin hosilalaridan faqat bittasini olish juda qiyin, va shuning uchun reaksiya mahsuloti, qoida tariqasida, ikkilamchi va uchinchi darajali aminlarning katta miqdordagi reaksiyaga kirishmagan birlamchi aminlar aralashmasi va ko'pincha ma'lum miqdorda to'rtlamchi ammoniy asosining tuzining aralashmasi bilan aralashmasidir. Alkil galogenid yordamida murakkab aralashmani ishlab chiqarish reaksiya jarayonida vodorod galogenidining hosil bo'lishi natijasidir, bu reaktsiya aralashmasidagi aminlar bilan tuzlarni beradi. Galogen vodorodning aminlar o‘rtasida taqsimlanishi ularning nisbiy asosliligiga, qiyosiy miqdoriga, shuningdek, amin tuzlarining reaksiya aralashmasidagi eruvchanligiga bog‘liq. Aromatik aminlarning alkillanishida hosil bo'lgan cho'kma odatda boshlang'ich amin tuzining sezilarli miqdorini o'z ichiga oladi, alkillangan amin esa eritmada qoladi va u keyinchalik alkilgalogenid bilan reaksiyaga kirishadi. Bunday qiyinchiliklarni, hech bo'lmaganda, alkillanishni hosil bo'lgan galogen vodorodni bog'lashga qodir bo'lgan moddalar, masalan, gidroksidi metall tuzining karbonati yoki bikarbonati ishtirokida amalga oshirish orqali engib o'tish mumkin. Ikkilamchi aminlarni ajratish uchun yuqorida qayd etilgan usullar bilan bir qatorda, odatda, ba'zi bir maxsus holatlar bundan mustasno, ikkilamchi aminlarning nitrozaminlar hosil qilish qobiliyati qo'llaniladi. Nitrozaminlarni kalay bilan xlorid kislota bilan qaytarganda yoki mineral kislotalar bilan qizdirilganda sof ikkilamchi aminlar olinadi. Ikkilamchi aminlarni sezilarli darajada yaxshi hosil olish mumkin bo'lgan yana bir usul RCONHR tipidagi ko'plab almashtirilgan amidlarning metall hosilalarining alkilgalogenidlar bilan reaksiyaga kirishish qobiliyatiga asoslangan. Gidroliz jarayonida alkillanish mahsulotidan ikkilamchi amin olinadi

Shu maqsadda asetanilid va uning gomologlaridan foydalanish qulay. Bundan tashqari, birlamchi aromatik aminlarning formil hosilalari va birlamchi aminlarning arilsulfonil hosilalari ham ishlatilgan.

Metilanilin gomologlarini olishning yana bir usuli bu alkilgalogenidni aromatik aminning ortiqcha miqdori bilan isitishdir. Reaksiya oxirida ortiqcha aromatik amin rux xloridning suvli eritmasi qo'shilishi bilan cho'kadi. Bu usul juda qoniqarli natijalar bilan ko'plab alkilanilinlarni tayyorlash uchun ishlatilgan. Uchinchi darajali alkil guruhini o'z ichiga olgan alkilanilinlarni ham xuddi shunday tayyorlash mumkin. Di-alkil sulfatlar aminlarni alkillash uchun ham ishlatilishi mumkin. Biroq, bu usul odatda sotiladigan dimetil sulfatdan foydalanish bilan chegaralanadi. Ushbu usul bo'yicha alkillanish inert erituvchida yoki suvli gidroksidi ishtirokida amalga oshiriladi, oxirgi modifikatsiya kengroq qo'llaniladi. Dialkil sulfatlar o'rniga arilsulfonik kislotalarning efirlaridan foydalanish mumkin. Spirtli ichimliklar birlamchi aromatik aminlarning tuzlari bilan taxminan 200 ° da reaksiyaga kirishib, mono- va dialkilarilamini hosil qiladi. Bu reaksiya sanoat dasturlariga ega; metilanilinni olish uchun 55 qism anilin xlorid kislotasi va 16 qism metil spirti aralashmasi 180 ° da isitiladi. Dimetilanilinni olish uchun 80 qism anilin, 78 qism metil spirti va 8 qism sulfat kislota aralashmasi avtoklavda 235 ° gacha qizdiriladi. Laboratoriya sharoitida sulfat kislota o'rniga boshqa katalizator, masalan, yoddan foydalanishingiz mumkin. Bu reaksiyaning yanada faol katalizatori kukunli misning bromid natriy bilan aralashmasi yoki mis va natriyning galogenidlari aralashmasidir.Ikkilamchi aminlarni qaytarilish yo’li bilan ham olish mumkin. Bu reaksiya elektrolitik usulda, rux changi va suvli natriy ishqorining alkogolli muhitda yoki chumoli kislotasi ta'sirida amalga oshirilishi mumkin.

a- va b-naftilaminlarning metil hosilalarini olishning yangi usuli Rodionov va Vvedenskiy tomonidan taklif qilingan. Mono- va dimetil hosilalarini olish uchun p-toluensulfonik kislotaning metil efirining tegishli aminga ta'siri qo'llaniladi.

Ikkilamchi aminlarni olishning yana bir qiziqarli usuli azometinlarning alkil yodidlar bilan o'zaro ta'siriga asoslanadi va suv yoki spirt qo'shilganda ikkilamchi amin va aldegidga bo'linadigan birikmalar hosil bo'ladi.

Birlamchi va ikkilamchi aminlarning arillanishi

Aminoguruhga aromatik qoldiqning kiritilishi odatda aromatik birikmalardagi halogenning past reaktivligi tufayli ba'zi qiyinchiliklar bilan bog'liq. Masalan, xlorobenzol va bromobenzol etilanilinni tayyorlash uchun ishlatiladigan sharoitlarda anilin bilan reaksiyaga kirishmaydi. Biroq, mis bronza yoki mis yodid borligida, bu reaktsiya yanada silliq davom etadi.

Uchinchi darajali aminlar alkil yodidlar bilan reaksiyaga kirishganda toʻrtlamchi ammoniy asoslarning tuzlari hosil boʻladi. Bunday birikmalarni tayyorlashning umumiy usuli har ikkala komponentni, ba'zan esa mos erituvchida aralashtirishdir. Reaktsiya xona haroratida yoki sxema bo'yicha qizdirilganda sodir bo'ladi.

R "" R "R" N + RHal -> R "" R "R" RNHal

Ko'pincha uchinchi darajali aminlarni aniqlash uchun to'rtlamchi ammoniy asoslari tuzlarini hosil qilish reaktsiyasi qo'llaniladi va reaktiv sifatida metilyodid ko'pincha ishlatiladi. Shu maqsadda p-toluensulfonik kislota metil esteridan foydalanish ham tavsiya etiladi. Quyida to'rtlamchi ammoniy asoslarining p-toluol sulfonik kislota tuzlarini olishning umumiy reaksiya shartlari keltirilgan.

Uchinchi darajali aminlar alkil yodidlar bilan reaksiyaga kirishganda toʻrtlamchi ammoniy asoslarning tuzlari hosil boʻladi. Bunday birikmalarni tayyorlashning umumiy usuli har ikkala komponentni, ba'zan esa mos erituvchida aralashtirishdir. Reaktsiya xona haroratida yoki sxema bo'yicha qizdirilganda sodir bo'ladi

R "" R "R" N + RHal -> R "" R "R" RNHal

Alkilgalogenidlar o'rniga aromatik sulfonik kislotalarning dialkil sulfatlari yoki alkil efirlari ishlatilishi mumkin, bunda tegishli to'rtlamchi ammoniy asoslarining sulfat yoki arilsulfonik kislota tuzlari olinadi.

To'rtlamchi ammoniy asoslarning tuzlari nafaqat alkilgalogenidlar yoki aromatik sulfonik kislotalarning efirlarining uchinchi darajali amidlar bilan o'zaro ta'siri natijasida, balki yodosirka kislotasi efirlarining ayrim aminlarga ta'siri natijasida ham hosil bo'ladi. Benzilpiperidin, alifatik uchinchi darajali aminlar va xinolin bu reaksiyaga boshqalarga qaraganda osonroq kiradi. Ba'zi hollarda to'rtlamchi ammoniy tuzlarini olish uchun.

To'rtlamchi ammoniy tuzlarining hosil bo'lish qulayligi boshlang'ich birikmalarning tabiatiga kuchli bog'liq.

Aminoguruhning o-pozitsiyasida o'rinbosarlarning mavjudligi reaktsiya tezligiga sekinlashtiruvchi ta'sir ko'rsatadi, bu dimetil-o-, -t- va p-toluidin uchun, shuningdek, konstantalarni taqqoslashdan aniq ko'rinadi. xinolin va izokinolin. Bu hodisa aminokislotalarning o-holatida ikkita oʻrinbosar ishtirokida yanada yaqqolroq namoyon boʻladi.

Masalan, uchinchi darajali aminlar (III) va (IV) 100 ° da metilyodid bilan reaksiyaga kirishmaydi, boshqa tuzilishga ega izomer aminlar esa nisbatan osonlik bilan to'rtlamchi ammoniy tuzlarini hosil qiladi.

Dimetilmesidin (V) va dimetilaminopentametilbenzol (VI) ham to'rtlamchi ammoniy birikmalarini hosil qila olmaydi.

N-metilakridiniy) va cho'kma (5-gidroksi-N-metilakridan) xrom angidrid bilan oksidlanadi. Akridon 3 va 3,7 pozitsiyalarda sulfonlanadi va nitratlanadi, bromlanganda esa 2,3-dibromo hosilasini beradi. Men fenilantranilik kislotadan akridon olish usulini sinab ko'rdim. Tanlangan reaksiya siklni yopish reaksiyalariga tegishli. ADABIYOTLARNI TUZISH Loopni yopish reaksiyalari. Reaktsiya turlari. Yakuniy reaktsiyalar ...

Olingan PVX yuqori polidisperslik va keng molekulyar og'irlik taqsimoti bilan ajralib turadi. Ommaviy polimerizatsiyaning afzalliklari: polimerning yuqori tozaligi, uning elektr izolyatsiyalash xususiyatlarining oshishi, mahsulotlarning shaffofligi. Suspenziyada polivinilxlorid ishlab chiqarish PVXning katta qismi suspenziya usulida ishlab chiqariladi, bu esa polimerning yuqori sifatini ta'minlaydi (nisbatan tor ...

Va, albatta, ko'plab boshqa narsalar - kelajak. Bu yo‘nalishda ko‘plab ilmiy-tadqiqot institutlari, tadqiqotchilar ish olib bormoqda. Yangi dori vositalarini izlash aspektlari, yangi dori vositalarini izlash uchta asosiy bosqichdan iborat: kimyoviy sintez, farmakologik faollikni o'rnatish va zararsizligi (toksiklik). Vaqt, reagentlar, hayvonlar, mehnatga katta mablag 'sarflangan bunday qidiruv strategiyasi ...