Уравнение изотермы адсорбции Генри. Поверхностные явления и адсорбция. Типы адсорбционных взаимодействий. Изотермы адсорбции газов. Уравнение Генри и Лэнгмюра. Полимолекулярная адсорбция, теория БЭТ Теория Штерна. Строение коллоидной мицеллы
Теория мономолекулярной адсорбции. Изотерма Ленгмюра.
Изотерма Генри
Изотермы адсорбции
Величина адсорбции Г выражается в моль/г адсорбента или в моль/1см 2 (м 2) его поверхности.
Зависимость величины адсорбции Г от концентрации или давления адсорбата в газовой фазе при Т = const выражается уравнением изотермы адсорбции . Для получения простейших закономерностей используют однородные поверхности (к примеру, сажу, прокаленную при 3000 0 С). Часто при адсорбции газов образуется мономолекулярный слой. При адсорбции на однородной поверхности концентрация адсорбата в любой точке поверхности постоянна. Рассмотрим несколько изотерм адсорбции.
При малых давлениях (концентрациях) адсорбата величина адсорбции Г пропорциональна давлению или концентрации адсорбата:
Г = kР или Г = kС .
Это уравнение изотермы адсорбции Генри . Часто величину адсорбции характеризуют степенью заполнения поверхности данным адсорбатом Θ. Тогда уравнение Генри может быть выражено через Θ:
Θ = kP или Θ = kC ,
т. е. заполнение поверхности пропорционально давлению адсорбата в газовой фазе Р или его концентрации С в «области Генри», т. е. в области небольших Р или С .
Адсорбция бывает нелокализованная (молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента). Локализованная адсорбция - это химическая или сильная физическая адсорбция, при которой адсорбированная молекула прочно связана с адсорбентом и не может перемещаться вдоль поверхности.
Мономолекулярная локализованная адсорбция описывается уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:
где Г - величина адсорбции газа, Г ∞ - максимально возможное количество адсорбированного вещества при образовании мономолекулярного слоя адсорбата͵ т. е. предельная адсорбция, в - константа адсорбционного равновесия, Р - равновесное давление газа. Уравнение (1.3), выраженное через степень заполнения Θ, имеет вид
Степень заполнения определяется по соотношению:
Θ = Г/Г ∞ .
Изотерма адсорбции Ленгмюра может быть выражена черезобъем поглощенного газа:
где V - объем адсорбированного газа, V m - максимально возможный объем адсорбата͵ полностью покрывающего поверхность 1 г адсорбента. Объемы V и V m приведены к нормальным условиям (н. у.).
Площадь поверхности 1 г адсорбента S уд - удельная поверхность:
где N A - число Авогадро, V m выражен в литрах, 22,4 л - мольный объем газа при н. у., S 0 - площадь, которую на поверхности адсорбента занимает 1 молекула адсорбата.
Адсорбция из раствора описывается уравнением Ленгмюра вида
гдеС – равновесная концентрация адсорбированного вещества в растворе, моль/м 3 .
Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду, что позволит графически определить его константы в и Г ∞ .
Рис. 1 . Зависимость = f(P) к уравнению Ленгмюра
Это уравнение прямой в координатах -Р (рис. 1.). Отрезок, отсекаемый на вертикальной оси, равен, actg φ = Г ∞ . Вместо Г и Г ∞ бывают использованы V и V m соответственно, а вместо Р для адсорбции из раствора должна быть взята С. Величина Г ∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента по формуле:
S уд = Г ∞ N A S 0 .
При адсорбции происходит выделение теплоты. Теплота адсорбции вычисляется по уравнению Клапейрона - Клаузиуса, так как зависимость давления, крайне важного для получения одной и той же степени заполнения Θ (или величины адсорбции Г ) на 1 г адсорбента͵ от температуры аналогична зависимости «давление пара - температура»:
Интегрирование последнего выражения в пределах от Т 1 до Т 2 приводит к
, откуда
Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра на практике применимо в достаточно ограниченном диапазона величин и лишь в редких случаях она выполняется во всем интервале степени заполнения поверхности от 0 до 1. Это говорит о том, что поверхность адсорбента͵ в основном, энергетически неоднородна.Об этом также свидетельствует зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения, чего согласно теории Ленгмюра быть не должно. Вместе с тем, теория мономолекулярной адсорбции не может объяснить изотерму S – образной формы, наблюдаемую на практике, из которой следует, что адсорбция не заканчивается образованием монослояадсорбата͵ а продолжается дальше. Последнее явление получило объяснение с позиции полимолекулярной адсорбции. Было предложено несколько теорий полимолекулярной адсорбции, однако, наиболее приемлемой в настоящее время является теория БЭТ
1. Мономолекулярная адсорбция, форма изотермы адсорбции, уравнение Генри. Основные положения теории Ленгмюра, вывод уравнения и его анализ, линейная форма уравнения Ленгмюра.
Закон Генри можно сформулировать следующим образом: при разбавлении системы (уменьшение давления) коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе распределении Генри. Относительно величины адсорбции А этот закон запишется так:
Эти уравнения представляют собой изотермы адсорбции вещества при малых концентрациях. В соответствии с ними закон Генри можно сформулировать так: величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации).
Отклонения от закона Генри, выражаемые изменениями коэффициентов активности в фазах, обычно не позволяют описать и прогнозировать ход изотерм с увеличением концентрации.
(давления) адсорбата. Чтобы получить теоретическую изотерму адсорбции, описывающую более широкую область концентраций, необходимо использование представлений о механизме адсорбции и конкретных моделей.
Большую долю отклонений коэффициента активности адсорбата в поверхностном слое от единицы можно учесть, используя представление об адсорбции как о квазихимической реакции между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхности адсорбента. В этом заключается основная идея адсорбционной теории Ленгмюра. Это положение уточняется следующими допущениями:
1) адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата; в результате образуется мономолекулярный слой;
2) адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна;
3) адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Примем, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:
Константа адсорбционного равновесия (без учета коэффициентов активности реагирующих веществ) равна:
После подстановки, получим:
Окончательно имеем:
Это выражение называется уравнением изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.
Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помошью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме: 
2. Строение двойного электрического слоя (ДЭС) по теории Штерна, перезарядка поверхности. Примеры образования ДЭС, строение мицеллы.
Современная теория строения двойного электрического слоя основана на представлениях Штерна. Она объединяет две предыдущие теории. Согласно современной теории слой противоионов состоит из двух частей.
Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слои (слой Гельмгсиьца) толщиной δ, которая равна радиусу гидратированных ионов, его составляющих. Другая часть противононов находится в диффузной части - диффузный слой (слой Гуи) с потенциалом φ δ , толщина λ которой может быть значительной и зависит от свойств и состава системы. Потенциал в диффузной части двойного электрического слоя не может зависеть линейно от расстояния, так как ионы в нем распределены неравномерно. В соответствии с принятыми представлениями потенциал в слое Гельмгольца при увеличении расстояния от слоя потенциалопределяющих ионов снижается до потенциала диффузного слоя линейно, а затем, как будет показано, по экспоненте. Теория Штерна учитывает также специфическую (некулоновскую, химическую) составляющую адсорбции ионов на поверхности раздела фаз, которая существенным образом может влиять на изменение потенциала.
Пренебрежение размерами ионов приводит к тому, что не принимается во внимание толщина адсорбционною слон, и это, в свою очередь, вызывает большие погрешности при расчете параметров двойного электрического слоя. Кроме того, теория Гуи - Чепмена рассматривая только влияние концентрации и заряда ионов электролитов на изменение потенциала, не объясняет различного действия ионов разной природы, связанного со специфической адсорбцией их на межфазной поверхности.
Штерн предложил рассматривать слой противоионов состоящим из двух частей: внутренней (плотный слой Гельмгольца) и внешней (диффузный слой). Таким образом, теорию Гуи - Чепмена можно использовать для описания только строения внешней части слоя, где можно пренебречь адсорбционными силами и размерами ионов. Внутреннюю (плотную) часть Штерн представил как адсорбционный моноионный слой, в котором противоионы примыкают к поверхности благодаря электростатическим силам и специфическому взаимодействию. Введенный Штерном потенциал φ δ часто называют штерновским. В плотной части двойного электрического слоя потенциал уменьшается линейно от φ 0 до φ δ . Принимая текущими переменными φ и х вместо φ δ и δ, получим:
Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции ионов на электрический потенциал, обусловленный действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать копалентные силы только для ионов, входящих в плотный слой Гельмгольца. Как видно из рисунка, плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части: плотность заряда q Г, обусловленного моноионным слоем, представляющим собой слой Гельмгольца, и плотность заряда q δ диффузного слоя Гуи. Общая поверхностная плотность заряда двойного электрического слоя равна сумме поверхностных плотностей зарядов плотного и диффузного слоев с обратным знаком:
По Штерну, заряд слоя Гельмгольца складывается из заряда ионов, адсорбированых как за счет электростатического адсорбционного потенциала Fzφ, так и за счет потенциала
специфической адсорбции Ф. Было предположено, что поверхность имеет определенное число адсорбционных центров, каждый из которых взаимодействует с одним противоионом.
Пример образования ДЭС:
Добавление в систему металл - вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид-анионов на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и избыточный положительный заряд (ионы натрия) в близлежащем слое раствора, т. е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой.
Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака.
На рисунке видно, что при перезарядке поверхностный потенциал φ 0 и потенциал диффузного слоя φ δ имеют разные знаки.
На формирование двойного электрического слоя существенное влияние оказывает природа поверхности конденсированной фазы, наличие определенных ионов в растворе, их концентрация. Рассмотрим систему водный раствор - поверхность иодида серебра. При избытке в растворе ионов серебра, например при добавлении нитрата серебра, эти ионы являются потенцналопределяюшими. В роли противоионов выступают нитрат-ионы, часть которых находится в плотном слое, а другая часть - в диффузном слое. Для такой системы формулу двойного электрического слоя можно записать следующим образом:
В дисперсных системах двойной электрический слой возникает на поверхности частиц. Частицу дисперсной фазы в гетерогенно-дисперсной системе вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой. Строение мицеллы можно показать той же формулой, что и строение двойного электрического слоя. Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещества. На поверхности агрегата расположены потенциалопре-деляющие ионы. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы. Ядро с противоионами плотной части двойного электрического слоя образуют гранулу. Гранулу окружают противоионы диффузного слоя. Мицелла в отличие от гранулы электронейтральна.
{(AgI) m nAg + |(n-x)NO 3 - }xNO 3 -
3. Рассчитайте избыточное давление внутри капель воды и равновесное давление пара при 20 ºС для аэрозоля с удельной поверхностью 10 8 м -1 . Поверхностное натяжение воды 73 мДж/м 2 , плотность 1 г/см 3 , P S = 2306 Па.
Если рассматривать динамическую картину адсорбции, то ее величина будет тем больше, чем больше число ударов молекул газа о поверхность (т.е. чем больше давление газа) и чем больше время пребывания молекулы на поверхности от момента удара до момента ее перехода обратно в газовую фазу.
Поэтому, по де Бэру, величина адсорбции:
a=n ср ∙τ (2.4)
где n ср - среднее число молекул, ударяющихся о поверхность в единицу времени, τ - среднее время пребывания молекул на поверхности.
В этой формуле предполагается, что каждый удар молекулы сопровождается задержкой ее на поверхности, независимо от того, есть уже на ней другие молекулы или нет. В действительности, молекула, ударившаяся в уже занятое место, может отразиться обратно в газовую фазу или задержаться. Учет этих обстоятельств потребовал бы введения зависимости от занятости поверхности, т.е. доли ее покрытия ранее адсорбированными молекулами. Поэтому первое упрощающее положение рассматриваемой модели состоит в том, что любая соударяющаяся с поверхностью молекула адсорбируется на ней независимо от наличия на поверхности других молекул. Очевидно что это предположение близко соответствует случаю очень малых концентраций адсорбированных молекул, когда, действительно, почти каждая молекула попадает на свободное место и вероятность се попадания на занятое место ничтожно мала.
Конечно, время пребывания молекулы на поверхности должно зависеть от энергии адсорбции. Молекулы, попавшие на места, где эта энергия больше, будут дольше удерживаться на поверхности, дольше дожидаясь своего "часа", когда флуктуации поверхностной энергии вытолкнут ее обратно в газовую фазу. Учет энергетической неоднородности, однако намного усложнил бы описание адсорбции. Поэтому второе упрощающее предположение состоит в допущении однородности поверхности.
Используя теоретические положения кинетической теории газов при указанных допущениях было получено уравнение изотермы адсорбции Генри:
а = К∙Р, (2.5)
где K – постоянная Генри, зависящая от числа Авогадро, молекулярной массы, газовой постоянной, абсолютной температуры и других величин, которые считают постоянными согласно принятым допущениям; Р - давление газа.
Константа К уравнения Генри (тангенс угла наклона прямой) зависит от температуры и энергии взаимодействия адсорбат - адсорбент. Чем меньше температура и чем больше взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью адсорбента, тем больше К, тем круче изотерма адсорбции.
Уравнение означает, что в этой идеальной модели величина адсорбции прямо пропорциональна давлению пара или газа. Это название данная зависимость получила по аналогии с известным в физической химии законом Генри, согласно которому объем газа, растворенного в твердом теле или жидкости, пропорционален его давлению.
В соответствии с этим уравнением можно сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации).
Итак, по принятым допущениям, изотерма Генри должна описывать экспериментальные данные, полученные при малых заполнениях на однородных поверхностях.
Первое допущение оправдывается при изучении адсорбции при очень малых давлениях. Что касается второго, то адсорбцию практически всегда измеряют на неоднородных поверхностях. Однако адсорбция при очень малых давлениях отвечает очень малым степеням покрытия. Это означает, что все зависит от того, насколько неоднородна не вся поверхность, а только малая ее доля, покрываемая при малых давлениях. В реальных условиях при адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента.
Уравнение количественно описывающие процесс адсорбции называют именами их авторов.
При выводе этого уравнения поверхностный слой будем рассматривать, как отдельную фазу. Перераспределение вещества между поверхностным слоем и объемом фазы будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы в поверхностном слое и объеме фазы не выравняются, т.е. μ=μ s (1)
Где μ s – химический потенциал вещества в поверхностном слое;
μ- химический потенциал для объемной фазы.
Если μ μ s , то адсорбция положительная,
если μ μ s , то адсорбция отрицательная.(вещество уходит с поверхности.)
Учитывая, что μ= μ 0 + RT∙ln a, (2)
μ s = + RT∙ln a s , (3)
где а- активность адсорбата в объемной фазе;
a s - активность адсорбата на поверхности.
Подставляя (2) и (3) в (1), получаем:
μ 0 + RT∙ln a = + RT∙ln a s , (4)
Преобразуя, имеем:
= const= Kг (5)
Константа Kг- называется константой распределения Генри. Она не зависит от концентрации, а зависит только от температуры- Kг= f(Т).
Если в области малых концентраций активность можно считать равной концентрации (а = с, а s = с s), то поверхностная концентрация С s =А.
Из уравнения (5) будем иметь:
Кг или А= Кг ∙С (6)
Учитывая то, что P=C∙R∙T; C= ,
Можно получить выражение адсорбции через давление:
А= или А= Кг ’ ∙P (7)
Уравнение (6) и (7) выражают Закон Генри для адсорбции:
величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрации раствора) пропорциональна давлению (концентрации).
Данное уравнение простое, но иногда его вполне достаточно для практических расчетов. На твердых поверхностях область действия закона мала из-за неоднородности поверхности.
Но даже на однородной поверхности обнаруживается отклонение от линейной зависимости при увеличении Р или С. Это объясняется уменьшением доли свободной поверхности, приводящим к замедлению роста адсорбции.
Отклонение от закона Генри учитывает эмпирическое уравнение адсорбции, установленное Фрейндлихом .
Уравнение имеет вид:
для адсорбции газов: А= = К∙Р 1/ n (1)
для адсорбции из растворов: А= = К ’ ∙ c 1/ n (2)
где х- количество адсорбированного вещества;
m- масса адсорбента;
Р,С- равновесные давление или концентрация;
К, К’,1/n- константы, причем n 1, т.е. 1/n 1 .
Для газов 1/n= 0,2- 0,9, для растворов: 1/n=0,2- 0,5.
Величинаn характеризует степень отклонения изотермы от линейности.
Рассмотрим, какие участки изотермы адсорбции описывает уравнение Фрейндлиха.
На участке ОВ адсорбция прямопропорциональна концентрации, для него постоянная 1/n должна быть равна единице.
На участке ДЕ- наблюдается независимость адсорбции от концентрации.
Чтобы уравнение (1) описывало этот участок, необходимо, чтобы 1/n=0, но в уравнении Фрейндлиха 1/n- дробная величина. Следовательно, это уравнение справедливо только для переходной части изотермы на участке ВД, т.е. для области средних концентраций, где 0 1/n 1.
Таким образом уравнение Фрейндлиха, описывает только переходную часть изотермы, и не определяет предельную адсорбцию А .
Начальный участок ОВ – подчиняется уравнению Генри. Уравнение Фрейндлиха используется широко на практике, но только для ориентировочных расчетов.
Схематически изотерма адсорбции имеет вид:
1 участок – круто поднимающийся вверх, почти прямолинейный, показывает, что при малых давлениях (или С) адсорбция растет линейно или пропорционально этим величинам:
А = К ∙ С или А = К ∙ Р
3 участок – горизонтальный, соответствующий большим давлениям (или С), поверхность адсорбента полностью насыщена адсорбтивом:
2 участок – средний участок кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности:
А = К ∙С 1/ n , где 0 < <1 - эмперическое уравнение Фрейндлиха,
используется для аналитического выражения изотермы адсорбции
Адсорбция. Изотермы адсорбции Лэгмюра, Фрейндлиха. Уравнение БЭТ и его анализ.
Поверхностная энергия стремится самопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности или поверхностного натяжения (s ).
Вследствие этого стремления происходит адсорбция.
Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. То есть адсорбция может происходить в многокомпонентных системах, в слой переходит тот компонент, который сильнее уменьшаетповерхностное натяжение. В общем случае адсорбция может быть результатом химического взаимодействия компонентов с поверхностью – хемосорбция.
Основные понятия.
Адсорбент – фаза, определяющая форму поверхности, она более плотная, может быть твердой или жидкой.
Адсорбат – вещество, которое перераспределяется (газ или жидкость).
Десорбция - переход вещества из поверхностного слоя в объемную фазу.
Для количественного описания адсорбции применяют две величины. Одна измеряется массой адсорбента, то есть числом молей или граммов, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Эту величину обозначают «А» (метод «слоя конечной толщины»). Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы также отнесенным к единице площади или единице массы адсорбента.
Физико – химическая классификация.
1. физическая (молекулярная),
2. хемосорбция,
3. ионный обмен.
Наиболее широко распространена физическая адсорбция.
При физической адсорбции происходит взаимодействие адсорбата и адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Силы Ван-дер-Ваальса включают три вида взаимодействия: диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное. Для всех видов взаимодействия выполняется один закон изменения энергии притяжения от расстояния между атомами.
Поверхностные явления.
Адсорбция – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. Этим термином обозначают также и процесс поглощения и количество поглощенного вещества Г, отнесенного к единице площади поверхности или массы адсорбента (ммоль/м 2 или ммоль/г).
Адсорбция идет с выделением энергии, следовательно, этот процесс самопроизвольный.
Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит адсорбция.
Адсорбат – адсорбирующееся вещество.
Адсорбция физическая – адсорбция, обусловленная силами межмолекулярного взаимодействия (как правило, обратима).
Хемосорбция – поглощение газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений.
Теплота адсорбции – отнесенная к одному молю вещества теплота, которая выделяется при его адсорбции.
Адсорбция – экзотермический процесс ( Q >0) . При постоянной адсорбции(Г, Q = const ):
, 
.
Величина Q является косвеннымкритерием определения типа адсорбции: если Q <30-40 кДж/моль – физическая адсорбция, если Q >40 кДж/моль – хемосорбция.
Изотерма адсорбции – функциональная зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе Г= f (p ) T = const , Г= f (с) T = const .При монослойной локализованной адсорбции на однородной поверхности Г= f (p ) описывается изотермой Ленгмюра.
Уравнение Ленгмюра
Уравнение изотермы абсорбции (1916 –1918 г) получено исходя из следующих предположений:
1.) поверность адсорбента энергетически однородна, т.е. адсорбция молекул на любом ее участке проходит с одинаковым тепловым эффектом
2.) отсутствует взаимодействие между адсорбированными молекулами, т.е. молекулы покрывают адсорбент только мономолекулярным слоем. Максимум адсорбции наблюдается тогда, тогда когда вся поверхность покрыта мномолекулярным слоем
3.) адсорбция обратима, т.е. между адсорбционным слоем и газовой (жидкой) фазой восстанавливается термодинамическое равновесие.
При равновесии скорость адсорбции V ад должна равняться скорости десорбции V дес .
V ад = V дес
Для того, чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть на незанятое место. Так как число ударов пропорционально концентрации С, а вероятность попасть на незанятое место пропорциональна числу незанятых мест, то
V адс = k 1 C (1- q ),
где k 1 – константа скорости адсорбции. q - доля занятых мест, 1– q – доля не занятых мест.
Молекула десорбируется, когда ее энергия окажется достаточной для того, чтобы оторваться от поверхности. Число таких молекул пропорционально числу адсорбированных молекул, поэтому
V дес = k 2 q ,
где k 2 – константа десорбции.
k 1 C (1- q ) = k 2 q ,k 1 C – k 1 q C= k 2 q ,k 1 C = q (k 2 + k 1 C)
отсюда , делим числитель и знаменатель на k 2 .
Уравнение Бернулли
где b = k 1 / k 2 .
Если число мест на адсорбенте равно z , то адсорбция Г= z q и уравнение изотермы будет
(1) уравнение Ленгмюра.
Исследуем это уравнение:
1.) адсорбция мала: либо мала k 1 , либо мала С, тогда bC <<1. Г= zbC = , где - константа Генри, т.е. уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри, следовательно изотерма адсорбции должна представлять собой сначала прямую линию (рис. 1).
Рис.1Рис. 2
2.) Адсорбция велика: bc >> 1, тогда Г= z , т.е. наступает предельная адсорбция Г ¥ . Отношение называется степенью заполнения поверхности. Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду (рис. 2):
(2) или .
Отсекаемые на оси координат отрезки и наклоны этих прямых позволяют определить константы уравнения Ленгмюра z и b . Однако уравнении Ленгмюра неудовлетворительно истолковывает данные по адсорбции. Отклонение от теории Ленгмюра является результатом неоднородной поверхности, которая характеризуется наличием неодинаковых адсорбционных центров обладающих различным сродством с адсорбируемым веществом. Если поверхность энергетически неоднородна, используют эмпирическое уравнение Френдлиха
где х – количество адсорбированного вещества,
m – масса адсорбента,
С – равновесная концентрация после адсорбции,
k , n – константы (аппроксимационные параметры).
Константа k – представляет собой количество вещества, адсорбированное 1 г. адсорбента при С = 1моль/литр. Для каждого адсорбатива k имеет свое значение при одном и том же адсорбенте, т.е. она характеризует способность данного адсорбата адсорбироваться определенным адсорбентом
(4)
где n – наклон прямой, а k – антилогарифм отрезка прямой. Уравнение Фрейндлиха можно вывести предположив, что поверхность энергетически неоднородна и что адсорбция на каждом из типов адсорбционных центров подчиняется уравнению Ленгмюра. Тогда константа k отвечает константе адсорбционного равновесия, а n – степени агрегативности. Согласно уравнению Фрейндлиха количество адсорбируемого вещества неограниченно возрастает с увеличение концентрации и давления, поэтому это уравнение не является удовлетворительным для высоких заполнений поверхностей.
Теория БЭТ
При многослойной адсорбции изотерма адсорбции описывается уравнением БЭТ (Брунаэр, Эммет, Теллер). Они предположили, что на поверхности адсорбента имеются однородные локализованные адсорбционные центры и что адсорбция на одном центре не оказывает никакого влияния на адсорбцию на соседних центрах, также как и в теории Ленгмюра. Далее они предположили, что молекулы могут адсорбирваться во втором, третьем и n -ом молекулярном слоях, причем доступная площадь для молекул n -го слоя равна площади покрытой ( n -1) слоем.
где p s – давление насыщенного пара адсорбата,
p – давление адсорбата в другой фазе.
Отличительной чертой адсорбции паров является переход к объемной конденсации при предельном давлении, равном давлению насыщенного пара жидкости, p = p s . Целью этого уравнения является нахождение Г ¥ с помощью которой можно рассчитать доступную поверхность адсорбента.